氯碱电解用盐水中三氯化氮的测定

氯碱电解用盐水中三氯化氮的测定

盐中铵含量超标法山西金甲化工有限公司自1999年1月起，采用氯化钠电盐，采用南丰集团肥料公司的硫酸钾副产氯化钠，而不同批产碱的不同数量差异。如果盐中铵含量超过一定限额，三氯氮（cnl3）的含量会超标，对安全生产会产生严重影响。而金甲化工有限公司又从未对NCl3开展过监控分析。经协商,南风集团研究所与金甲化工有限公司,共同对氯中NCl3的测定进行研究。通过多方查寻资料,外出调研,确定了采用盐酸吸收比色法进行测定,并对该方法的检测条件进行了现场试验。本文就有关NCl3的问题进行探讨。1盐水中含氮化合物的量随着工业废水排放及农用化肥量的不断增加,各种含氮化合物对地面水及地下水的污染也日益加重,致使海盐、湖盐中含铵量增高。在氯碱生产中,这些含氮化合物,随精制盐水进入电解槽,与电解产物氯气及氯气与水的产物次氯酸发生一系列反应而产生NCl3。所以严格控制盐水中含氮化合物的量是致关重要的。归纳起来,主要需控制下列几项指标。(1)请控制原始盐中的铵含量无机铵≤0.3mg/(100g),总铵量≤1mg/(100g)。(2)控制盐中的铵含量无机铵质量浓度≤0.4mg/L,总铵质量浓度≤1mg/L。(3)控制塔里木的含量无机铵质量浓度≤1mg/L,总铵质量浓度≤4mg/L。2精盐水中单氯胺nh3的合成精制盐水在用盐酸中和前,即pH值>9时,加入次氯酸钠水溶液,使盐水中铵(或胺)类物质,变为易挥发的单氯胺NH2Cl、二氯胺NHCl2,控制精盐水含有5×10-6左右的有效氯,就能使盐水中的w(NH3)<1×10-6。3三聚氮的形成过程精盐水中的含氮化合物,与氯及次氯酸发生一系列反应而生成NCl3,如:4三聚氮去除方法4.1气液分离器、气化器、液氯贮罐槽等排放气、液系统中,凡能聚集NCl3的设备,如:氯气缓冲罐,气液分离器、气化器、液氯贮罐(槽)等均要定期排放或清洗NCl3,在盐水中含NH+4量不很高时(质量浓度<3mg/L),用该法除NCl3比较方便,也很有效。4.2ncl3质量分数用液氯或水直接洗涤氯气。用液氯洗涤氯气时,注意液氯中NCl3质量分数不能超过5%,否则有爆炸的危险。用水洗涤氯气时,要控制水中不能含有含氮化合物,否则会生成新的NCl3。4.3吸收法用CCl4吸收,但因CCl4对人体有害,且污染环境,属淘汰的方法。4.4固体催化剂的种类及用量该法主要用催化剂分解NCl3。国外公司主要用蒙耐尔合金催化剂,该合金可再生,使用寿命长。国内对催化分解NCl3的方法也进行了多年的研究。锦西化工研究院开发的固体催化剂AC-Ⅰ、AC-Ⅱ及最新催化剂AHD等,对NCl3的分解效果较好,分解率一般可达90%以上,国内有些氯碱厂家采用该技术,效果比较明显。需要进一步解决的问题是:①设备腐蚀严重,主要应解决氯中含水超标的问题。②各企业对NCl3分析方法有所差异,具体操作也有所不同,造成分析结果偏差较大,所以分析方法有待规范、统一。4.5盐酸还原剂根据反应:NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑⏐ΝCl3+4ΗCl→ΝΗ4Cl+3Cl2↑,NCl3+3Na2SO3+3H2O→3Na2SO4+2HCl+NHΝCl3+3Νa2SΟ3+3Η2Ο→3Νa2SΟ4+2ΗCl+ΝΗ4Cl,用盐酸或还原剂洗涤,除去NCl3。5控制在氯中的q根据各氯碱厂多年经验及国内外有关资料介绍,氯中含NCl3的量,建议控制在如下范围:(1)氯中w(NCl3)<0.004%;(2)液氯中w(NCl3)<0.005%;(3)液氯排污物中ρ(NCl3)<60g/L;(4)液氯钢瓶排污物中ρ(NCl3)<30g/L。6盐酸吸收比色法的确定气氯、液氯中NCl3的分析测定,目前尚没有统一国家标准,南风集团研究所与山西金甲化工有限公司经反复调研,最后确定采用盐酸吸收比色法,并对该方法的各测试条件,在生产现场进行了试验确定。6.1样品位置和采样位置自因NCl3密度大于Cl2,且在水平位置的同一截面并非均匀分布,一般管道上部分布较少;又因NCl3沸点高,气化不完全,在管壁上可能有NCl3小滴无规律分布。所以,采样位置不同,测定结果也不同。一般取样口在管壁中部为宜。6.2第三支病员总体张力量l3在气体吸收过程中,进气速度要适当。若进气速度过快,将有部分NCl3来不及被吸收随氯气进入碱液,使测定结果偏低。从表1中看出,进气速度快(见1、2号样),则第三支管内吸收有约20%的NCl3。若控制适宜进气速度(见3、4号样),第三支管内吸收有约10%的NCl3,说明基本吸收安全。所以,当进气量为10～12g/h,外部观察到碱液瓶中产生的小气泡为120个/min,采取二支管吸收,NCl3吸收率可达90%以上。6.3碱液吸收瓶以适宜的进气量(10～12g/h),采用串联的碱液瓶吸收,发现第二个吸收瓶内没有Cl2被吸收,故在此进气速度下,采用一个碱液吸收瓶即可。瓶内装20%的NaOH溶液40mL。6.4离出去才能进行比色NCl3被盐酸吸收后转变为氯化铵,把盐酸分离出去才能进行比色。盐酸的分离速度不能过快,否则会引起氯化铵的分解。经反复对比试验后,确定采取用水浴蒸发为宜,但需要有通风设备。6.5蒸发分离、测定回收率取与NCl3同体积的盐酸吸收液,加氯化铵标液,进行蒸发分离,测定吸光度,计算回收率,结果见表2。从表2看出,在分离盐酸过程中,铵无损失。6.6湿氯中ncl3含量的检测测定结果见表3。从表3看,在同时间内对干湿氯测定结果基本一致。湿氯中NCl3含量是否高于干氯中的NCl3含量、还需检测更多数据才能说明。综上所述,盐酸吸收后比色测定氯气中NCl3,结果比较准确,能够满足生产要求,为安全生产提供了可靠的依据。7防止ncl3爆炸严格控制精盐水中NH+4含量、及时除去氯