第四章相平衡

第四章相平衡要求：掌握相图的基本规则和原理，会应用分析、计算相图，尤其是二元、三元系统专业相图重点及难点：分析相图，三元相图、专业相图及其与生产实际的关系。§4.1相平衡与相律§4.2相平衡的研究方法§4.3单元系统§4.4二元系统及重要规则§4.5三元系统及重要规则§4.6相图热力学计算§4.7相图应用——专业相图主要内容：第一节

相平衡与相律1.相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的部分称为相。相与相之间有分界面，可以用机械的方法把它们分离开。在界面上，从宏观的角度看，物理性质和化学性质的改变是突然的。体系中所具有的相的总数称作相数。用P表示。通常任何气体能无限混合，所以系内无论有多少种气体都只有一个气相（在非常高的压力下，气体也可以发生分层现象）液体则根据其互溶程度可以是一相、两相甚至是多相。对于固体，一般是一种固体是一相（固溶体除外，固溶体一般是一相）。有时气体虽然存在，但可以不考虑，不划入体系范围内。没有气相的体系称为凝聚体系。同一体系在不同的条件下，可以有不同的相和相数。一、基本概念例：1）水：30℃，一个大气压下，P＝1；0℃，一个大气压下，水冰共存，P＝2；（组分C=1,H2O)2）空气：P＝1；（组分C=?)3）水与油：两个液相，分层，P＝2；相与机械混合物、化合物、固溶体、同质多晶的区别？2.物种：能把平衡系统中的各相组成表示出来的化学纯物质称为物种。体系中所包含的化学物质的种类数，称为体系的物种数。不同聚集状态的同一种化学物质，均是同一种物质。3.组分：能够把平衡系统中各相组成表示出来的最小数目的化学纯物质称为独立组分，简称组分。组分的数目就是组分数，它是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数，或者是在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目，用C表示。物种与组分的关系：组分数＝化学物质的数目－独立化学反应数目－独立的限制条件数目

按照组分数目的不同，可将系统分为单元系、二元系、三元系等。独立化学反应数，是以这个体系中所有的物质作为反应物和生成物时，所能发生的独立化学反应数。独立的限制条件，一般是指在同一相之中的浓度限制条件。一个体系的化学物质的数目，可随人们考虑方法不同而异，然而体系的组分数却是固定不变的。它代表了体系的一种特征。例如：由PbTiO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3这四种化学物质构成的相图可以帮助我们了解在什么样的组成范围是铁电相、反铁电相或顺电相。这对研究压电、铁电陶瓷是很有用的。但这种相图却不能叫做叫四元体系相图，由于存在如下平衡反应：

PbTiO3＋SrZr03＝PbZrO3＋SrTiO3

使得这四个化学物质中必定存在一个不独立的物质，也就是说在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目只有三个。所以此体系实际上是一个三元体系。C（组分数）＝4（物种数）-1（独立反应数）-0（独立限制条件数目）

＝3例：（1）NaCl水溶液：C＝2（NaCl和水）（2）CaCO3（S）、CaO（S）、CO2（g）三种物质形成的系统：常温下：不发生反应，C＝3；高温下：CaCO3（S）

CaO（S）＋CO2（g），C＝2△（3）硅酸盐系统：氧化物为系统的组分SiO2、Al2O3－SiO2、CaO－Al2O3－SiO22CaO·SiO2、K2O·Al2O3·4SiO2－SiO24.自由度：在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压力或组分的浓度等）称为自由度。在这些变量中可以在一定范围内任意改变，而不引起旧相消失或新相产生的数目，叫做自由度数，以f表示。例：水构成的系统，变量：T、PT＝0.01℃，P＝610.48Pa时，冰、水、汽三相共存，f＝0f＝0，无变量系统；f＝1，单变量系统；f＝2，双变量系统1.F（自由度数）＝C（组分数）-P（相数）+2（温度和压力）

这就是著名的吉布斯相律。式子中的2是指温度和压力两个变量，如果温度和压力中有一个固定或是其中一个随着另一个变化，这时2就变成1了，f=C-P+1；如果温度和压力都固定，则2变成0，f=C-P。二、吉布斯相律2.凝聚系统中的相律凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统f＝c－p+1三、热力学平衡态与非平衡态热力学平衡态：状态不随实际而发生变化。热力学非平衡态：即介稳态。相图：平衡状态图，仅指出一定条件下体系所处的平衡状态图（包括相数、各相形态、组成和数量），而不管达到这个平衡状态所需的时间。如：0℃时，水冰；1250℃时高温SiO2熔体析出方石英晶体。一、实验研究的理论基础

每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。该过程伴随物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。§4.2相平衡的实验研究静态法——淬冷法动态法——热分析法、高温金相法、动态电阻率法、膨胀系数法、磁性分析法、电动势法二、实验研究方法扩散偶+EPMA合金：XRD、室温金相法静态电阻测量法三、实验方法介绍方法：淬冷，相分析——确定相变温度。特点：准确度高，但工作量大，对相变速度特别快的系统不适用。关键：确保衡温的时间足够长；确保淬冷速度足够快1、淬冷法（静态法）：将待测样预先在某一温度均匀化后快速冷却至室温，也就是将高温态保持至室温，然后测定相关的性质以获得有关的相平衡信息。2、热分析法（动态法）方法：以步冷曲线或差热分析测定相变温度。特点：方便，但不够准确，只适用于快速相变的系统。冷却曲线法（加热曲线法）：T－t曲线差热分析法：热效应小时，△T－t曲线测定相变温度鉴定未知矿物应用三、实验方法介绍§4.3单元系统相图一、一元系统中的相律∴f＝1－P＋2＝3－Pfmin＝0，则Pmax＝3，即：S、L、gPmin＝1，则fmax＝2，即：T、Pf＝C－P＋2，C＝1二、一元系统相图的构成

根据相律可知，一元体系以单相存在时，无论是气相、液相还是固相，均为P＝1，f＝2，其温度和压力两个变量可以独立的自由变动。因此在相图上，应该可以各用一块面积分别代表气体、液体和固体的单相状态；当气－液、气－固、液－固两相平衡共存时，P＝2，f＝1，温度和压力间存在函数关系，在相图上就应该各有一条曲线代表与两相平衡共存的情况。而当P＝3时，f＝0，此时温度和压力均为定值。在相图上就应该用一个特殊的点表示三相共存的状态。三、一元相图

1.以水的相图为例对面、线和点的含义进行具体的讨论

(1)单相面

如图所示的区域1是单一的气相区，区域2是单一的液相区，区域3是固相区。在相图中的每一个点都对应于一定的温度和压力，而一定的温度和压力则表示体系的一个状态。所以我们把相图上的一个点称作状态点，代表体系在一定温度和压力条件的状态。状态点落在哪个区域，这时体系的状态就是以哪个区域所代表的单相本形式存在。在这些区内体系的自由度为2，所以温度和压力团均可以在一定的范围内是独立的自由变动而不会引起新相的产生和旧相的消失。(2)两相线

OA线是气－液两相平衡线，在此线上气－液两相平衡共存。此斜线向右上方延伸，终止于A点，这个点称作临界点,对应的状态为临界状态。临界状态

将一种液体装在密闭的容器内加热，蒸汽压力会不断上升。因为随着压力的上升，蒸汽的密度必然变大；而随着温度的升高，液体的密度一定减少。这样，达到某一点时，液体和蒸汽密度相当（液体的量要充足，在到达此点之前不至于蒸发完），多相体系变成单相体系，液相不复存在。发生这种现象的温度称为临界温度，与此温度相对应的压力称作临界压力,此时的状态称作临界状态。所以，表示液体－蒸汽平衡的曲线一定在临界点终止。高于这个温度，无论多么大的压力也不能形成液体。(2)两相线

OC线是固－气两相平衡线，在此线上固－气两相平衡。此线向左下方延伸至绝对零度附近。

OB线是固－液平衡线，在此线上，固体和液体两相平衡共存。OB线向上延伸，但到达一定温度后相图变得比较复杂，这时有不同晶型的冰出现。该线向下终止于O点。

当代表体系的状态点落在曲线上时，体系处于这条线所代表的两相平衡共存的状态，温度和压力中只有一个可以独立变动，另一个则随之变化。(3)三相点

三条曲线的交点称为水的三相点（273.15K，610.4Pa）。体系处于该点时，水、冰、水蒸气三相共存。温度和压力均为定值。称作无变量点。三相点和冰点的区别

三相点和冰点是两个不同的概念，三相点的温度要比冰点的温度高。

三相点对应的体系是一个纯水的体系，体系中不存在其它物质，只由纯水的三种不同聚集状态构成整个系统；而冰点所涉及的体系是水和空气充分接触并被空气充分饱和的多组分的稀溶液体系。在冰点，共存的是冰、被空气饱和的水和被空气饱和的水蒸气。另外，三相点对应的纯水体系所受到的压力（即密闭容器中冰和水的上方由纯水蒸汽构成的压力）为610.4Pa，而冰点体系所受的压力为101325Pa，与冰、水共存的气相基本上是由空气构成的，其中水蒸汽的分压很小。由于空气中的其它组分溶于水使得单组分体系的三相点的温度降低0.0024K，压力从610.4Pa增大到101325Pa温度又降低0.0075K。所以冰点要比水的三相点的温度要低约0.01K。(4)亚稳状态和亚稳相区

OA线可以越过O点向右下方延长，即得虚线OD，也就是说，如果小心控制好条件，可以使水冷却到273.15K以下而不结冰。这种现象称做过冷现象，它代表了未结冰的过冷水和蒸汽共存，但是如果外界有干扰的话，过冷水的状态很不稳定，很快会变成冰。我们把这种状态称为亚稳状态。许多物质形成的玻璃也是亚稳相。从热力学的观点看，亚稳相不如稳定相稳定，一定会向稳定相转变，但是这种相在一定的限度内是稳定的，所以才称之为亚稳相。曲线OB和OD围起的区域就是过冷水的亚稳相区。在这个区域内可以有过冷水存在。(5)水的相图中各条平衡曲线的位置关系规律

相交于三相点的各条平衡曲线的排列关系是其中的任何一条曲线都终止于三相点，其延长线一定位于另外两条曲线之间。各条平衡曲线的斜率：

根据克拉配龙-克劳修斯方程dp/dT=q/TΔV

式中p代表压力，T代表温度，q代表相变热效应，ΔV代表相变体积变化。

在升华时，式子的右边为正值，因为吸热时，q为正值，而V气>V固；同样的道理，在蒸发时，式子右边也是正值；由于对于同一种物质来说，q升华>q蒸发，所以就有：

（dp/dT

）升华〉（dp/dT

）蒸发

由于熔融的情况下，ΔV很小，所以这条曲线的斜率很大。最终我们得到了三条斜率的排列顺序。（dp/dT

）熔化〉（dp/dT

）升华〉（dp/dT

）蒸发

(6)冷却过程分析在图中n点是处在蒸气相的稳定区，按照相律该处仅有一相，自由度f应等于2，也就是从n点出发我们可以独立的改变体系的温度和压力或是同时改变这两个变量，只要没超出蒸气的稳定区都不会引起旧相的消失或新相产生。但是从n点等压冷却到m点的过程中自由度f却等于1，其原因是既然是等压冷却就意味着压力不变，相律公式应改变成：

f=1－1＋1＝1体系中只有温度可以变化。m点是在单变量平衡曲线上按原相律自由度为1，也就是说在该平衡曲线上，必须同时改变温度和压力才能保持气一液两相的平衡，在温度和压力两变量中只能有一个是独立的。

比如说：水在一个大气压下与水蒸气两相平衡的温度（常压沸点）100℃；但压力低于一个大气压时，水与水蒸气的两相平衡温度也低于100℃，二者存在一个一一对应的关系，温度变，平衡时的蒸汽压也随之变化。这就是为什么在海拔高的地方烧水时，水不到100℃就会开的原因了。但是等压冷却时由于压力这一变量固定使得两平衡时温度亦不能改变，体系这时自由度f=C－P＋1＝1－2＋1＝0。通常的沸点就在此处，只有水全部沸腾变为蒸气后才能升高温度，或者是蒸气全部冷凝为水之后才能降低温度，二相平衡时温度是不变的。同理，在等压条件下，水与冰两相平衡也是这样的。

2.具有多晶转变系统的相图(1)概念

同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。当温度和压力的条件产生变化时，它们之间要互相转变，这种现象叫做多晶转变。例如金刚石和石墨，α-石英和β-石英等。

(2)各线之含意CD--熔融体（液体）蒸发曲线或称气一液平衡曲线；CE--晶型Ⅱ的熔融曲线或称液一固平衡曲线，也可以看成是晶型Ⅱ的熔融温度随压力变化之曲线；BC--晶型Ⅱ的升华曲线；AB--晶型Ⅰ的升华曲线；BF--晶型Ⅱ和晶型Ⅰ之间的转变曲线；GC--为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲线；KB--为过冷晶型Ⅱ的升华曲线或过冷的晶型Ⅱ与蒸气间的亚稳平衡曲线；BG--过热的晶型Ⅰ的升华曲线；GH--过热晶型Ⅰ之熔融曲线。实线：稳定相平衡虚线：介稳相平衡

(3)各点之含意B点是晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、气相的三相平衡点。C点是晶型Ⅱ、液相、气相的三相平衡点。G点是过热晶型Ⅰ与过冷液体及蒸气之间的亚稳无变量点。(4)各区域之含意ECD--熔体的稳定区；FBCE--晶型Ⅱ的稳定区；FBA--晶型Ⅰ的稳定区；FDGH--过热晶型Ⅱ的亚稳区；HGCE--过冷液亚稳区；BGC--过冷液和过热晶型Ⅰ的蒸气亚稳区；KBF--过冷晶型Ⅱ的亚稳区。相界线：——介稳两相平衡介稳三相点：介稳相平衡点三、可逆（双向）多晶转变和不可逆（单向）多晶转变1.可逆多晶转变转变关系：特点：1）晶型I和晶型II都有稳定存在的温度范围；2）多晶转变温度<两种晶型的熔点。实例：SiO2的各种变体之间大部分属于可逆多晶转变。2.不可逆多晶转变转变关系：特点：1）晶型II没有自己稳定存在的温度范围；2）多晶转变温度>两种晶型的熔点。实例：β-C2S和γ-C2S§4.4

二元系统相图基本类型二元凝聚系统：C＝2则：f＝C－P＋1＝3－Pfmin＝0，则Pmax＝3，即：二个固相，一个液相Pmin＝1，则fmax＝2，即：T、C（任一组分浓度）基本类型：1）具有一个低共熔点的简单二元系统相图2）生成化合物的二元系统相图——3）具有多晶转变的二元系统相图4）形成固溶体的二元系统相图——5）具有液相分层的二元系统相图生成一个一致熔融化合物生成一个不一致熔融化合物生成在固相分解的化合物形成连续固溶体形成有限固溶体一、具有一个低共熔点的简单二元系统相图1.相图组成液相区：aEb固相区：ABHG固液区：aGE和bEH相区：f＝2相界线：液相线：aE、bE固相线：GEHf＝1无变量点：

——低共熔点，Ef＝0，三相共存2.冷却和加热过程L消失析晶结束组成点M’冷却过程分析：3.杠杆规则冷却过程表达式的写法：1）固相点、液相点的变化过程分开写，一一对应；2）液相点变化过程的箭头号上面写相应的组成、反应，下面写自由度；固相点变化过程的箭头号上写存在的固相；3）三元无变量点的反应还要分“始”和“终”，分别写清楚。注：系统组成点、固相点、液相点二、生成化合物的二元系统相图1.生成一个一致熔融化合物的二元系统相图一致熔融化合物：熔化时其液相组成与固相组成相同的化合物不一致熔融化合物：熔化时其液相组成与固相组成不相同的化合物（转熔），即CLP＋B相区、相界线、二元无变量点（低共熔点）特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内（即CM与液相线E1ME2相交）。可划为两个分二元系统2.生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图1）相图组成二元无变量点：f＝0低共熔点E：LEA＋C转熔点P：LP＋BC特点：CD线不与液相线ED相交，即化合物组成点不在其组成范围内。相界线（f＝1）、相区（f－2）2）冷却和加热过程熔体2的析晶过程：熔体3的析晶过程？L消失析晶结束3.生成的固相分解的化合物在T1～T2温度之间稳定存在在TD以下温度稳定存在化合物AmBn特点：液相中不能直接析出晶相AmBn（C），只能由A和B的固相反应生成。三、具有多晶转变的二元系统相图在低共熔温度TE以下发生多晶转变：Aα

Aβ在低共熔温度TE以上发生多晶转变：LP＋AαAβ四、形成固溶体的二元系统相图1.形成连续固溶体的二元系统相图组成：相区（L、S、L＋S）

相界线（aLb、aSb）M’点的析晶过程：*没有二元无变量点L消失析晶结束特点：固溶体Sn的组成不断变化2.形成有限固溶体的二元系统相图相图组成：相区：单相区、二相区相界线：液相线、固相线、溶解度曲线（CF、DG）二元无变量点

E：LESA（B）＋SB（A）M’点的结晶路程：C点、D点L消失析晶结束五、具有液相分层的二元系统相图L消失析晶结束相图组成：分两层：L1、L2液相线：ac、DE、bE二元无变量点

：E点，LEA＋BD点，LCLD＋AM’熔点的析晶过程：§4.5

三元系统重要规则及基本类型三元凝聚系统：C＝3f＝C－P＋1＝4－PPmax＝4fmax＝3T2个组分浓度C3个固相1个液相一、三元系统相图概述1.三元系统相图的组成表示方法二组分：杠杆规则：三组分：浓度（组成）三角形确定浓度方法双线法浓度（组成）三角形的性质：等含量规则：平行于浓度三角形一边的直线上的各点其第三组分的含量不变，即：EF线上B％相等。定比例规则：从浓度三角形某角顶引出的射线上各点，另外二个组分的比例不变，即：CD线上，。定比例规则证明O点：2.杠杆规则1）由二个相合成一个新相时，新相的组成点必定在原来二相组成点的连线上；2）新相组成点与原来二相组成点的距离和二相的量成反比；3）推论：由一相分解为二相时，这二相的组成点必分布于原来相组成点的二侧，且成一条直线。mKgM与nKgN混合成新相P则：P在MN连线上，为（m＋n）Kg

且有例如：3.重心原理——M、N、P、Q四相平衡1）重心位置P点在△MNQ内部M＋N＋Q＝P2）交叉位置P点在△MNQ某条边的外侧P＋Q＝M＋NP＝M＋N－Q3）共轭位置某一顶角的外侧，且在形成此顶角的两条边的延长线范围内P＋Q＋N＝MP＝M－N－Q4）P点在△MNQ的边或其延长线上——二元系统在MN内，M＋N＝P；在MN外，M＋P＝N4.具有一个低共熔点的简单三元系统相图1）立体相图三方棱柱体：3条棱——3个一元系统及其熔点3个侧面——3个分二元系统，E1、E2、E33个曲面——液相面，二相平衡，f＝23条相界线——三相平衡，f＝11个无变量点——E’，四相平衡，f＝02）平面投影图3个液相面——3个初晶区3条空间界线——3条平面相界线二元低共熔点E1、E2、E3——e1、e2、e3三元低共熔点E’——E投影图上温度表示法：1）箭头表示温度下降方向；2）特殊点温度直接标注或列表表示；3）等温线法3）结晶过程L消失结晶结束结论：1）初晶区规则：判断最初析出晶相最初析出晶相原始组成点所在相区对应的晶相2）杠杆规则：相平衡的液相、固相、总组成点始终在一条杠杆上3）三元低共熔点一定是析晶结束点4）加热过程4）各相量计算——杠杆规则小结：1）一种晶相析出时，液相在相区变化，固相组成在投影图上的△顶点；2）二种晶相析出时，液相在界线上变化，固相组成在投影图上的△边上；3）三种晶相析出时，液相在无变量点上变化，固相组成进入△内与原始组成重合。液相到达D点时：液相到达E点时：此时，固相中为A、C两种晶相，其比例为：则有：——C为积累量由DE的过程中，二、其它三元系统相图基本类型1.生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图生成了一个一致熔融化合物S1）相图组成4个初晶区：(A)、(B)、(C)、(S)5条界线：e1E1、e2E2、e3E2、e4E1、E1E24个二元低共熔点：e1、e2、e3、e42个三元低共熔点：E1、E21）重要规则（1）连（结）线规则在三元系统中，两个初晶区之间的界线（或其延长线），如果和这两个晶相的组成点的连线（或其延长线）相交，则交点是界线上的温度最高点界线与相应连线的位置关系：a）界线与相对应的连线相交：b）界线与相对应的连线的延长线相交：c）界线的延长线与相对应的连线相交：（2）三角形规则副三角形：△ASC、△BSC规则:原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为析晶结束点；与这三个物质相对应的初晶区所包围的无变量点是其结晶结束点。应用:a）判断原始熔体的结晶结束点；b）判断哪些物质能够同时获得，哪些不可能。（3）副三角形划分原则界线连线副△无变量点3）结晶过程方法：1）根据三元无变量点划分；2）根据相邻初晶区划分原始组成点结晶结束点结晶产物△ASC内E1A＋S＋C△BSC内E2B＋S＋CCS线上mS＋C结论：a）一致熔融化合物组成点在自己的相区内；b）连（结）线规则；c）副三角形划分的原则；d）三角形规则2.具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图3.生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图4.结晶过程配料点1：配料点2：配料点3：配料点4：（加热过程）f＝0C消失f＝1A消失f＝2

5.几点结论1）P点是单转熔点，不一定是析晶结束点；三元低共熔点一定是析晶结束点；（1）L先消失，B有剩余，P为析晶结束点，原始组成点在△BSC内，如1；（2）B先消失，L有剩余，转熔结束，P点不是析晶结束点，原始组成点在△PSC内，如2；（3）L与B同时消失，结晶结束，产物为S、C，则原始组成点在SC连线上。P点：L＋BS＋C，有三种析晶结果：2）转熔线上的穿相区现象；3）判断界线性质的规则——切线规则4.具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图组成点S在其初晶区外转熔点的性质有两种类型：单转熔点P（双升点）：L＋C＝A＋B双转熔点R（双降点）：L＋A＋B＝C双转熔点R：L＋A＋BS（1）L先消失，产物为A＋S＋B，R为析晶结束点，原始组成点在△ASB内；（2）A或B消失，A消失，组成点在△BSC内（BRS区域内）

B消失，组成点在△ASC（AR线以下）（3）L＋A或L＋B消失，组成点在BS线上或AS线上；（4）L＋A＋B同时消失，组成点在S点5.生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图（1）相图特点1）二元化合物S：

T>TR时，稳定存在；

T<TR时，分解2）化合物S组成点在△边上，而初晶区在△内部3）三个三元无变量点，对应两个副△，R点对应的副△退化为一直线，R点为过渡点。（2）结晶路程当液相点在R点时，D中固相

S中固相∵AD>AS，∴B有剩余，A消失在离开R点前，固相组成点在D点，L量不变，单S组成由（A＋B）变为（S＋B）判断过渡点的方法：（1）液相量不变，不是析晶结束点（2）对应三角形为一直线6.具有多晶转变的三元系统相图三元系统中，某组分具有多晶转变时：T转<T低共熔（E）：投影图中表现不出来T转>T低共熔（E）：T转>Te2、Te3——多晶转变线P1P2T转>Te3、T转<Te2——多晶转变点PT转<Te2、Te3——多晶转变点P1、P27.形成一个二元连续固溶体的三元系统相图8.具有液相分层的三元系统相图总结：分析实际三元系统（复杂三元系统）相图的步骤一、判断化合物的性质二、判断界线上温度变化——连（结）线规则三、判断界线性质——切线规则四、划分副三角形五、确定三元无变量点的性质——重心原理六、冷却（或加热）过程分析——三角形规则、初晶区规则七、过程量计算——杠杆规则注：组成点位于界线上、无变量点上如何判断初晶相？一、热力学计算研究的理论基础

§4.6相图的热力学计算二、相图热力学优化与计算：Thermo-Calc热力学定律：能量最低以晶体结构为基础的物理模型数值分析的最优化热力学描述体系中的每一相分析文献报道的实验数据，合理取舍解释实验数据，得到热力学参数计算体系相图和热力学性质§4.7

相图应用——专业相图一、单元系统相图应用（一）SiO2系统相图1.SiO2系统相平衡（1）SiO2的多晶转变一级变体间的转变：不同系列之间的转变，高温形态间相互转变

特点：转变速率低，由表及里逐渐转变二级变体间的转变：同一系列不同高低温型（αβγ）变体间转变

特点：转变速度快，可逆、在整个晶体内发生（2）转变时的体积效应一级变体间的转变：体积效应大，但转变速度缓慢，时间长，体积效应矛盾不突出，对工业生产影响不大二级变体间的转变：体积变化小，但由于转变速度快，对工业生产影响很大（3）相图分析β－方石英、β磷石英和

γ－磷石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但由于它们转变为热力学稳定态的速度极慢，实际上可以长期保持自己的形态。——为什么硅酸盐制品中会出现介稳态晶相？SiO2的实际多晶转变过程并不完全遵循SiO2相图中的变化，如硅砖制造：根据相图：实际生产：2.SiO2系统相图实际应用例：硅质耐火材料的制备——以天然石英（β－石英）为原料，高温煅烧而成我们希望硅砖中α－磷石英越多越好；而不希望有方石英出现。在实际生产中，通过加入矿化剂Fe2O3和CaO来改善。矿化剂的作用：矿化剂在1000℃左右产生一定量的液相（约5～7％），（1）α－石英与α－方石英在液相中溶解度大，而α－磷石英溶解度小，使其不断从液相中析出；（2）一定量液相的生成，可以缓解由于α－石英向偏方石英转变时体积膨胀在坯体内产生的应力。（二）ZrO2系统相图在硅砖生产和使用过程中应注意哪些问题？1.相图分析2.相图应用（1）ZrO2制品在烧成过程中开裂ZrO2单斜和四方晶型间转变时，体积效应大，致使ZrO2制品开裂，限制了其使用。生产上：采取加入稳定剂，6～8％CaO和15％Y2O3。（2）利用四ZrO2方向单斜ZrO2转变时体积膨胀，增韧陶瓷（二）C2S系统相图2CaO·SiO2五种晶型当发生β－C2S向γ－C2S转变时，伴随9％的体积膨胀，造成水泥熟料粉化；且γ－C2S不具有胶凝性质，因此会使水泥质量下降。生产上的措施：（1）急冷，使C2S以过冷β－C2S介稳态存在；（2）加入稳定剂：P2O5、Cr2O3、VO、BaO、MnO2二、二元系统相图应用（一）CaO－SiO2系统相图复杂相图研究方法：（1）系统中生成化合物的个数：4个，CS、C3S2、C2S、C3S（2）生成化合物的性质：一致熔融化合物：CS、C2S

不一致熔融化合物：C3S2、C3S（3）划分若干简单二元系统：1）SiO2－CS分二元系统2）CS－C2S分二元系统3）C2S－CaO分二元系统（4）分别讨论各分二元系统：液相线、相区、无变点性质1.SiO2－CS分二元系统低共熔点C：TC＝1436℃，组成为37％CaO液相分层：富SiO2液相区多晶转变：为什么在硅砖生产中可以采取CaO作矿化剂，而不严重影响其耐火度？根据杠杆规则：向SiO2中加入1％CaO时，在低共熔温度1436℃下，产生的液相量为1：37＝2.7％，这个液相量不大；并且，由于液相线CB较陡，温度继续升高时，液相量增加不会很多。这就保证了硅砖的高耐火度。2.

CS－C2S分二元系统3.C2S－CaO分二元系统有一个不一致熔融化合物C3S2，存在于高炉矿渣内和自然界中低共熔点E：1460℃转熔点F：1464℃晶型转变：1125℃低共熔点H：2050℃一致熔融化合物C2S：αα`βγ晶型转变不一致熔融化合物C3S：1250℃2150℃为保证水泥的质量，可以采用

急冷的方法，以获得C3S2.Al2O3－SiO2系统生成一个一致熔融型化合物A3S2（莫来石）（1）A3S2－SiO2分二元系统1）E1点含5.5％Al2O3，靠近SiO2一侧，即SiO2液相线很陡，随T升高，液相量显著增加；2）液相线E1F前段较陡、后段平缓，即1595～1700℃之间液相量随T变化不大；在1700℃以上，液相量随T显著增加。低共熔点E1：1595℃，特点：应用：1）在硅砖生产和使用过程中，要严防Al2O3的混入，否则，硅砖耐火度会下降。例如：SiO2中，掺入1％Al2O3，根据杠杆规则：a）在1595℃（E1）时，产生的液相量为1：5.5＝18.2％，液相量大，使硅砖耐火度下降；b）且SiO2的液相线很陡，其熔点从1723℃向E1点迅速下降，当T升高时，液相量急剧增多，硅砖耐火度显著下降（2）A3S2－Al2O3分二元系统2）普通粘土质耐火砖（粘土砖）Al2O3含量为33％摩尔，其组成点在E1F内，根据杠杆规则有：当T升高至1595℃时，产生50％左右的液相量；

1595～1700℃时，产生60％左右液相量；

1700℃以后，其液相线平坦，随T升高液相量迅速增多，粘土砖软化，不能安全使用。改善方法：提高Al2O3的量，使其配料点右移，高铝砖特点：A3S2熔点1850℃，Al2O3熔点2050℃，低共熔点E21840℃，全部液相线温度很高因此，莫来石质及刚玉质耐火砖是性能优良的耐火材料3.MgO－SiO2系统MgO－M2S分二元系统：有限固溶体SMg（Si）；低共熔点CM2S－SiO2分二元系统：不一致熔融化合物MS，富硅液相分层，低共熔点E，转熔点D，无变点F（F’）应用：（1）滑石瓷——主晶相为原顽火辉石MS晶型转变：冷却时：——伴随2.6％的体积收缩（2）镁质耐火材料MgO含量应高于M2S中MgO含量，否则耐火度会下降∵M2S－SiO2系统的液相线温度低；而MgO－M2S相图液相线温度高（在1850℃以上）（3）在炼钢等工业窑炉上，禁止镁砖与硅砖砌在一起三、三元系统相图应用1.CaO－Al2O3－SiO2系统（1