基于纳米氢氧化钙的乐山大佛砂岩加固机理

图3.3数显压力机3.5.4微观结构测试材料的性能与其内部结构是分不开的。之所以加固剂能加固石质文物，使石质文物的强度、耐候性等性能提高，其主要原因是，在一定程度上加固剂能改变石质文物的内部结构。因实验条件限制，本文只用光学显微镜观察加固前后试样表面颗粒的变化，以及加固剂在砂岩试样孔隙中的沉积情况。并且对比分析加固后的试样内外显微结构。所用仪器如图3.4所示。图3.4手持数码显微镜图3.4手持数码显微镜3.6小结本实验主要通过得到试样干湿循环的体应变、加固吸收率、饱和单轴抗压强度、微观结构以及加固剂参数（pH、TDS以及电导率）的变化，并与清水样对比来评价加固剂对砂岩样的加固效果。

第四章加固效果评估4.1引言石质文物不可再生，任何保护材料只有经过长期的试验及效果评估才能用于该文物上，目前还未找到一种完美的材料，所以只能期望减少保护材料对文物本体的危害。较理想加固材料需与石质文物有较好的兼容性、透气性、渗透性、耐老化性能等。一般来说，可从加固吸收率、表面色差、微观结构改变、表面自由吸水率、透湿率等性能来评估加固材料的好坏。限于实验条件，本实验中对加固效果通过体应变、加固吸收率、饱和单轴抗压强度、微观结构以及加固剂参数（pH、TDS以及电导率）的变化来评估。4.2试样加固首先将所有试样烘干，烘干前后所有试样直径、高、质量、密度、体应变、天然含水率等参数对照如附表1所示，可得平均天然含水率为5.34%，平均体应变为0.0085（岩土工程中压缩为正）。烘干后如图4.1所示。烘干后试样表面普遍有掉渣的现象，可能会对加固剂的吸收量的测量计算造成一定误差。（a）前侧（b）上方图4.1试样第一次烘干后第一组试样编号为1、2、3、4、5、9，加固前先用清水浸泡2天，进行简单脱盐，并再次烘干，测量参数变化（如附表2所示），得其平均体应变为0.0036。然后将两组试样放入预定的量杯中，倒入加固剂，用橡皮筋密封。两组试样加固如图4.2所示。（a）第二组（未简单脱盐）（b）第一组（简单脱盐）图4.2浸泡加固4.3溶液参数测试结果与讨论4.3.1pH在加固期间，两组加固剂的pH变化（已稀释10倍）如表4.1所示。其中第0天数据为加固剂原参数，下同。表4.1pH变化表天数/天编号05678一组8.48.38.58.58.68.549.79.299.19.1512.410.91110.910.89.29.2二组8.78.579.39表4.1pH变化表（续）天数编号056789.29.1二组1112.411.411.311.311.39.39.3将变化做成曲线图如图4.3、4.4所示：pHpH图4.3pH变化曲线（第一组）图4.4pH变化曲线（第二组）可以发现，随着时间的增加，两组加固剂的pH均变小。其中，测量发现纳米氢氧化钙的pH比普通氢氧化钙的低，而且变化程度也没普通氢氧化钙的剧烈。而清水样中pH基本没变，一直保持9.2左右。可判断，加固剂中的OH-随溶剂被吸附于岩样孔隙中，导致加固剂中[H+]相对增大。或者溶液中的OH-与空气中的二氧化碳反应，而浓度减小。另对比相同浓度的加固剂处理下的一、二组岩样，可发现一组（简单脱盐样）的溶液pH变化较二组的大，即可能为简单脱盐后的岩样能够吸附更多加固剂所致，也可能为在加固过程中加固剂碳酸化导致。需参考以下两个参数综合分析。4.3.2TDS加固期间两组加固剂的TDS变化（已稀释10倍）如表4.2所示。表4.2TDS变化表单位：mg/L天数编号05678一组11840211019801870184023730368039403930405034510457050405210481045480573072307240755055201641681751809171168167172173二组61840185018901850189073730380039204000385084510459051005100491010548072307100740073301152021220420018512171175171175173将变化做成曲线图如图4.5、4.6所示：TDS/mg/LTDS/mg/L图4.5TDS变化曲线（第一组）图4.6TDS变化曲线（第二组）可以看到，TDS的变化趋势是增大的，且纳米溶液浓度越大，增大越明显，可能为岩样中盐分被析出所致，也可能是因为空气中的二氧化碳与溶液反应形成可溶的Ca(HCO3)2而是溶液中可溶盐浓度增大。第7天之后稍有回降，可能是因为加固剂吸收速度大于盐分析出速度所致。具体的情况可配合电导率以及加固吸收率综合分析。4.3.3电导率加固期间两组加固剂的电导率变化（已稀释10倍）如表4.3所示。表4.3电导率变化表单位：mS/cm天数编号05678一组13.763.934.054.043.93276.887.347.37.3139.489.89.8210.369.32414.9213.8215.0213.8312.9651.020.420.420.430.4390.380.40.390.410.4二组63.763.883.853.943.93777.016.997.016.8989.489.549.939.978.851014.9214.4714.2314.1512.1111.020.520.480.490.48120.380.410.40.420.4将变化做成曲线图如图4.7、4.8所示：电导率/mS/cm电导率/mS/cm图4.7电导率变化曲线（第一组）图4.8电导率变化曲线（第二组）可看到整体来说，电导率在稍增大一点之后逐渐稳定于某一值，增大可能是因为岩样中的盐分被析出所致，可从清水样9、12号观察到；在第8天出现又减小的情况，可能以为加固剂被岩样吸收导致溶质减少所致，也可能为密封措施不好，或者在测量溶液参数时，溶液碳酸化而生成不可溶的CaCO3所致，可从4号样（16%纳米Ca(OH)2，简称纳米16%，下同）、8号样（纳米12%）、5号样（普通Ca(OH)2）中看出，纳米溶液中出现浑浊，普通Ca(OH)2溶液上层出现白华。如图4-9。图4-9加固剂碳酸化情况联系上述pH以及TDS的变化，可发现在第8天的时候均出现较大变化，而岩样吸收加固剂是一个循序渐进的过程，而且较为缓慢，远没有碳酸化进行地剧烈，如图3-1左图，新配制的加固剂与空气中的二氧化碳剧烈反应，产生大量气泡；以及图4-2，浸泡时加固剂与空气中的二氧化碳剧烈反应。可见碳酸化会对加固剂的pH、TDS以及电导率的变化带来很多不可预料的问题。岩样吸收加固剂的具体速率未知，加固剂同时也在不断将砂岩中的可溶盐成分不断带出。三者具体是怎么进行的有待进一步研究，可通过水化学分析去得到答案。4.4加固效果评估结果与讨论4.4.1加固吸收率加固后岩样数据如表4.4所示。表4.4加固数据处理1参数编号浸泡加固前质量/g浸泡加固后质量（未烘干）/g质量变化/g换算吸收Ca(OH)2质量/g1385.08417.8732.791.31162380.28413.6433.362.66883383.24413.229.963.59524378.04408.4230.384.86085384.31413.2528.940.028949368.2397.5429.340表4.4加固数据处理1（续）参数编号浸泡加固前质量/g浸泡加固后质量（未烘干）/g质量变化/g换算吸收Ca(OH)2质量/g6393.42423.0529.631.18527393.66417.2423.581.88648378.88403.8324.952.99410389.43415.7826.354.21611382.59409.5426.950.0269512383.61408.424.790可以看出，整体来说Ca(OH)2吸收量随浓度增大而增大，简单脱盐的一组岩样吸收量要比二组的大，而普通Ca(OH)2中的岩样吸收量均很小。将岩样再次烘干24h之后，如图4.10所示。可看到岩样表面有白色颗粒，且加固剂浓度越高其表面颗粒越多。其成分可能为Ca(OH)2析出结晶形成，也可能为析出的Ca(OH)2与二氧化碳反应形成的碳酸钙。其中2号样已出现裂痕，这是因为干湿循环所导致岩样内部出现剪应力，超出岩石剪切强度而出现裂缝。（a）3号近观（b）两组样从上方观察图4.10加固后烘干用纱布擦掉岩样表面的颗粒，再次测量直径、高、质量，计算吸收氢氧化钙的质量，如附表3所示。其平均体应变为-0.0112386（膨胀），符合加固预期。对比表4.6、附表3两次处理的数据，可发现擦去表面的颗粒后的数据并不具备明显规律性，这是因为在烘干时水分蒸发太快，以及纳米Ca(OH)2颗粒太细，部分颗粒不可以在岩样中的孔隙中稳定吸附，所以出现岩样表层形成“白壳”的现象。另外也可能因为水作为溶剂时粘度较大，不利于纳米颗粒吸附于孔隙中，容易被带出。因本实验没有分散介质粘度对加固效果影响方面的实验，故此处不作详细分析。4.4.2单轴饱和抗压强度将加固后的试样再次浸泡于原加固剂中2天，使之饱和，将饱和样取出，用湿毛巾擦去外部溶液，岩样如图4.11所示，可发现有部分岩样已出现裂痕，2、4号较明显，第二组无明显裂痕。而且部分岩样边角被泡散，3、9号尤为明显。第二组无明显泡散现象。究其原因，主要是第一组较第二组多了一次干湿循环，导致岩样内部某些点剪切应力集中，超过抗剪强度而出现裂缝。（b）第二组（a）第一组图4.11岩样单轴压缩前情况从饱和样的外表看，除普通Ca(OH)2外表稍泛白以外，纳米样外表均与原样基本无色差。做单轴饱和抗压实验，岩样受压破坏如图4.12所示。(a)1号样(b)2号样(c)3号样(d)4号样(e)5号样(f)9号样(g)6号样(h)7号样(i)8号样(j)10号样(k)11号样(l)12号样图4.12单轴压缩实验压缩过程数据记录如附表4所示。下做应力-应变曲线分析，如图4.13所示。可以很清楚看到两组岩样用纳米Ca(OH)2加固的比用普通Ca(OH)2以及清水样的单轴饱抗压强度都要高。第一组破坏强度不超过2.5MPa，而第二组岩样破坏强度最低也在2.5MPa左右，和第一组相比，未经简单脱盐的第二组岩样整体抗压强度相对较高，可见干湿循环对岩样强度影响很大。但由此数据未看出实验所用不同浓度纳米Ca(OH)2哪一种浓度最优。需继续研究探讨。（a）第一组（b）第二组图4.13应力-应变曲线图4.4.3微观结构变化将压坏的岩样置于显微镜下观察，取尽可能平整、无或少细碎砂粒的断面局部来观测，内部断面尽可能靠近岩心。观察情况如图4.14所示。0.2mm0.2mm胶结物0.2mm0.2mm胶结物（a）1号-外-210倍（b）1号-内-190倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（c）2号-外-210倍（d）2号-内-210倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（e）3号-外-210倍（f）3号-内-210倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（g）4号-外-205倍（h）4号-内-205倍0.2mm0.2mm白屑0.2mm0.2mm白屑（i）5号-外-205倍（j）5号-内-215倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（k）9号-外-210倍（l）9号-内-210倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（m）6号-外-210倍（n）6号-内-210倍0.2mm0.2mm剪切断面松散砂粒0.2mm0.2mm剪切断面松散砂粒（o）7号-外-210倍（p）7号-内-225倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（q）8号-外-205倍（r）8号-内-210倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（s）10号-外-205倍（t）10号-内-220倍0.2mm0.2mm氢氧化钙白屑0.2mm0.2mm氢氧化钙白屑（u）11号-外-205倍（v）11号-内-225倍0.2mm0.2mm0.2mm0.2mm（w）12号-外-205倍（x）12号-内-220倍图4-14显微观察情况内部与外部整体对照来看，可以很明显观察到，岩样外部比内部多了一层油亮、透明的物质，其也充斥于砂岩颗粒之间充当胶结物，其成分可能为碳酸钙，也可能为氢氧化钙。纳米氢氧化钙样与普通氢氧化钙样对比来看，普通氢氧化钙样新形成的外部覆盖层透明度没有纳米样好，而且存在“白屑”（结晶的碳酸钙/氢氧化钙）。通过单轴压缩实验还观察到，大部分岩样受剪应力作用，靠近外部剥落一层5mm左右厚的岩层，且整体性较好，相对内部压碎样明显不易散掉，如图4.15，以及图4.12中的2、6、7号样。用指甲去刮岩心，很容易将饱和的砂岩颗粒刮下来，可见岩样内部还很软，而刮外层的话，很难刮下砂岩颗粒。可见本实验对砂岩的表层加固有较好效果。另外，水作为分散剂的具体加固深度还有待进一步研究。图4.15压坏的试样（加固层观察）4.5本章小结本章分析研究了实验过程所产生的数据。探讨了加固过程中溶液pH、TDS以及电导率的变化的原因，通过分析饱和单轴压缩实验所产生的数据分析不同干湿循环次数、不同浓度、不同加固剂对岩样加固效果的影响，通过显微观察分析加固剂在微观尺度作用机理。

第五章结论与建议5.1结论本文在充分了解乐山大佛风化原因及机理的基础上，探讨了石质文物风化机理以及石质文物保护的方法，并分析了当今用于文物保护的各类材料，提出以纳米氢氧化钙为加固剂加固乐山大佛的砂岩的课题。为了解加固效果，本文主要通过对加固期间加固剂参数变化的测量、对实验期间岩样体应变的测量、对岩样饱和单轴抗压强度的测量以及对岩样显微下的观察来达到目的。本文所得成果主要如下：（1）所用岩样的平均天然含水率为5.34%，天然状态下烘干后平均体应变为0.0085。对于烘干后的样，加固前后平均体应变为-0.0112386，加固剂附着于岩样表层，增大了表面尺寸，符合实验预期。（2）通过饱和单轴压缩实验可知，氢氧化钙加固剂对砂岩表层加固效果良好，有效加固厚度约5mm。纳米Ca(OH)2相对于普通Ca(OH)2有一定优越性，但是又因为纳米Ca(OH)2颗粒太细，当部分颗粒不可以在岩样中的孔隙中稳定吸附时，在岩样中水分流失时，Ca(OH)2颗粒容易被带出。另外分散介质的粘度对加固剂的渗透深度、加固剂溶质颗粒吸附于孔隙中的难易程度有一定影响，本实验在这方面存在不足，后续实验可研究不同分散介质对加固效果的影响。（3）通过显微观察，可发现纳米Ca(OH)2在砂岩孔隙中填充良好，起到较好的加固、防护作用。5.2建议（1）加固剂碳酸化进行较为剧烈,会对加固剂的pH、TDS以及电导率的变化带来很多不可预料的问题。岩样吸收加固剂的速率未知，加固剂同时也在不断将砂岩中的可溶盐成分不断带出。三者具体是怎么进行的有待进一步研究，可通过水化学分析去得到答案。（2）本实验试验岩样组数较少，后续研究者可从大量样品试验中探求更规律性的成果；（3）未来可进行岩样孔隙率的测量，以求更准确地得到加固剂的吸收情况；（4）未来可测试加固前后的岩样的透气性如何变化，以判断加固材料对岩样的影响程度；（5）可进行人工老化试验，测试加固剂的耐候性，以及试验加固材料的重涂性。

致谢首先，感谢我的导师崔德山副教授和严绍军副教授，正是他们的精心指导和大力支持，我才顺利完成了毕业论文工作。此外，感谢崔老师对我毕业论文的悉心指导和宝贵的修改意见，在我研究生复试期间的大力帮助。感谢崔老师和严老师让我有机会接触水文地质以及文物保护方面的工作，使我在前进的道路上思路更加灵活，并且对我研究生的研究方向扩展了思路。在此表示由衷的感谢！其次感谢实验室陈琼老师，每天早早开门，提供给我们一个良好、舒适、安全有序的实验室环境。感谢郑淼、彭立洲两位师兄，感谢他们在我毕业期间的的帮助与指导。最后，感谢我的家人和朋友，在大四最后这一年对我的学习生活关照良多，让我大学本科圆满结束。

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附表2第一组试样简单脱盐参数变化表参数编号第一次烘干后简单脱盐并烘干后体应变（脱盐）直径/mm高/mm质量/g体积/cm3密度/(g/cm3)直径/mm高/mm质量/g体积/cm3密度/(g/cm3)148.72100.19387.1218.6330614420.77597448.8599.94385.0818.7326320.55664189-0.00534248.74100.17381.8218.6483626620.4747197948.67100.14380.2818.5948420.45083930.00287348.5599.92385.4118.5032546320.8293085648.7499.84383.2418.6483620.55086588-0.007842448.46100.12379.7918.4347170620.6018892948.31100.11378.0418.3207720.634503470.006181548.43100.66385.8318.4118994720.9554696348.25100.57384.3118.2752921.028940550.00742947.9598.68370.1818.0487396320.5100194147.5199.14368.217.7190220.779929350.018268平均体应变0.0036

附表3加固数据处理2第一次烘干后浸泡加固并烘干后体应变吸收Ca(OH)2质量/g直径/mm高/mm质量/g体积/cm3密度/(g/cm3)直径/mm高/mm质量/g体积/cm3密度/(g/cm3)48.8599.94385.0818.7320.5648.9100.35385.7918.7720.55-0.000.7148.67100.14380.2818.5920.4548.95100.66382.0318.8120.31-0.011.7548.7499.84383.2418.6520.5548.86100.3384.7618.7420.53-0.001.5248.31100.11378.0418.3220.6349.09100.32380.1918.9220.10-0.032.1548.25100.57384.3118.2821.0348.4100.94384.7218.3920.92-0.010.4147.5199.14368.217.7220.7848.0898.98366.9218.1520.22-0.02-1.2848.64102.68392.9418.5721.1648.71102.63392.5718.6321.08-0.00-0.3748.49100.73370.1918.4620.0648.73101.07393.3718.6421.10-0.0123.1847.52102.08378.3417.7321.3447.9102.19378.4718.0121.01-0.020.1348.63100.58388.6518.5620.9448.9100.32390.2118.7720.79-0.011.5648.21102.09381.8518.2520.9348.27102.36381.2618.2920.84-0.00-0.5947.66102.25382.9117.8321.4747.92102.13381.4418.0321.16-0.01-1.47平均体应变-0.01124

附表4饱和单轴压缩实验数据编号参数截面面积/m20.00196251压力/kN12344.5应力/kPa509.5541019.1081528.6622038.2172292.994应变/*0.01mm2658791051362压力/kN4.37应力/kPa2226.752应变/*0.01mm3压力/kN1.522.533.53.92应力/kPa764.3311019.1081273.8851528.6621783.4391997.452应变/*0.01mm2735435058734压力/kN0.511.51.8722.52.9应力/kPa254.777509.554764.331952.8661019.1081273.8851477.707应变/*0.01mm1631465359721005压力/kN0.5411.522.533.53.67应力/kPa275.159509.554764.3311019.1081273.8851528.6621783.4391870.064应变/*0.01mm2143587081901