基础化学第六章化学反应热及反应的方向和限度

第六章化学反响热及反响的方向和限度ReactionHeat,DirectionsandLimitofChemicalReactions1内容提要热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功能量守恒和化学反响热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反响热效应反响进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反响热的计算2内容提要熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据系统的熵系统的Gibbs自由能化学平衡化学反响的限度与平衡常数化学平衡的移动反响耦合与生物体内的化学平衡3教学根本要求掌握体系、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学根本概念；掌握热力学能、焓、功、热、恒压〔容〕反响热效应的定义和热力学第一定律的根本内容；掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义；掌握熵的定义和熵增原理的根本内容；掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自由能；4教学根本要求掌握标准平衡常数的表达方式和意义，熟悉实验平衡常数；掌握化学反响等温方程式并能判断反响的方向和限度；掌握浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算，了解LeChatelier规律；掌握计算化学反响的Gibbs自由能变的方法；掌握盖斯定律的根本内容并会计算反响的热效应；5教学根本要求熟悉反响进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；熟悉自发过程的根本特点；了解可逆过程的根本特点；了解Gibbs自由能变与非体积功的关系；了解热力学第三定律和规定熵；了解多重平衡、反响偶合和生物体内的化学平衡。6第一节热力学系统和状态函数一、系统和环境系统：划作研究对象的一局部物质。环境：系统以外与系统密切有关的局部。系统环境系统7第一节热力学系统和状态函数3.热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√隔离系统××8第一节热力学系统和状态函数二、状态函数与过程状态(State)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合表达，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。如：气体系统:p,V,n,T…描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。如：理想气体状态方程：pV=nRT9第一节热力学系统和状态函数状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加和性，如温度、压力等。

例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。10第一节热力学系统和状态函数状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。

△U＝U2

－U1循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。

11第一节热力学系统和状态函数5.热力学常见的过程(process)等温过程(isothermalprocess):△T=0等压过程(isobaricprocess):△p=0等容过程(isovolumicprocess):△V=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=012第一节热力学系统和状态函数三、热与功(heatandwork)热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W

均不是状态函数，与过程有关。13第一节热力学系统和状态函数例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O14第一节热力学系统和状态函数4.热力学规定：系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；系统对环境作功，W<0；系统从环境得功，W>0(环境对系统作功)要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。15第一节热力学系统和状态函数5.体积功和非体积功W=We+WfWe：体积功或膨胀功，Wf：非体积功化学反响体系中一般只涉及体积功We。体积功计算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV16第一节热力学系统和状态函数6.可逆过程(reversibleprocess)与最大功★可逆过程是经过无限屡次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。★等温可逆过程系统对外作功最大。17第一节热力学系统和状态函数6.可逆过程(reversibleprocess)与最大功设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K18第一节热力学系统和状态函数19第一节热力学系统和状态函数一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J可逆膨胀〔无限屡次膨胀〕We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。20第二节能量守恒和化学反响热一、热力学能和热力学第一定律1.热力学能〔internalenergy,U〕，又称内能。系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。2.说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。21第二节能量守恒和化学反响热3.热力学第一定律△U=U2-U1=Q+W★

U是状态函数，Q、W不是状态函数★只要始态和终态一定，不同过程的Q或W的数值可以不同，但Q＋W，即△U一样。22第二节能量守恒和化学反响热4.系统的热力学能变化与等容热效应ΔU=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反响热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU即等容反响热等于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反响热来量度。23第二节能量守恒和化学反响热二、系统的焓变和反响热效应等压、不做非体积功条件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp－p外ΔV式中，Qp表示等压反响热。U2–U1=Qp－p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV那么有H2–H1=Qp即H=Qp24第二节能量守恒和化学反响热1.焓(enthalpy)H=U+pV★H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；★H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp★常用H来表示等压反响热△H>0表示反响是吸热反响△H<0表示反响是放热反响25第二节能量守恒和化学反响热2.反响热效应等压反响中△H=△U+p△V又QP=QV+p△V★涉及气体反响，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★仅涉及液体和固体的反响，△V≈0，△H=△U，QP=QV26第二节能量守恒和化学反响热三、反响进度、热化学方程式与标准态1.反响进度(，单位mol)：反响进行的程度化学反响aA+bB=dD+eE定义：★nJ(0)：反响开始，=0时J的物质的量，★nJ()：反响t时刻，反响进度为时J的物质的量；★υJ：物质J的化学计量数，反响物υJ为负值〔如υE=-e〕；对于产物υJ为正值。27第二节能量守恒和化学反响热例10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反响生成2.0molNH3，反响式可写成如下两种形式：(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3分别按(1)和(2)两种方程式求算此反响的。28第二节能量守恒和化学反响热解：反响在不同时刻各物质的量〔mol〕为：n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=tξ=ξ时4.07.0 2.0按方程式(1)求ξ：29第二节能量守恒和化学反响热

按方程式(2)求ξ：30第二节能量守恒和化学反响热结论：★对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。★反响式写法不同，或者说化学反响的根本单元定义不同，反响进度也不同。注意：求算时必须写出具体的反响方程式。31第二节能量守恒和化学反响热2.热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：标明了物质状态、反响条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。3.化学反响热效应：当产物与反响物温度相同时，化学反响过程中吸收或放出的热量变化。

32第二节能量守恒和化学反响热

33第二节能量守恒和化学反响热4.的意义★ΔH：等压反响热(或焓变)；★r：表示反响(reaction)；★m：表示反响进度为1mol的反响热；★T：反响温度；温度为298.15K时可省略；★O：表示标准态，即此反响热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反响热效应的大小也不同。34第二节能量守恒和化学反响热5.热力学标准态在温度T和标准压力po(100kPa)下物质的状态。★气体：压力〔分压〕为标准压力的纯理想气体；★纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。★溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1或质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。生物系统标准态的规定为温度37℃，氢离子的浓度为10-7mol·L-1。★标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。35第二节能量守恒和化学反响热6.热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反响计量方程式，★要标明参与反响的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标态下进行的反响要标“O〞。298.15K下进行的反响可不标明温度★要标明相应的反响热。36第二节能量守恒和化学反响热四、Hess定律和反响热的计算1.Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反响，不管此反响是一步完成还是分几步完成，其等容〔或等压〕热效应都相同。2.Hess定律的意义★预言尚不能实现的化学反响的反响热。★计算实验测量有困难的化学反响的反响热。37第二节能量守恒和化学反响热由的热化学方程式计算反响热例在298.15K下，以下反响的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。38第二节能量守恒和化学反响热解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=〔-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)〔3〕〔2〕=+由Hess定律:=-(1)39第二节能量守恒和化学反响热Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法〞：反响方程式相加减，那么反响热相加减。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)反响(3)＝反响(1)-反响(2)=-40第二节能量守恒和化学反响热由的热化学方程式计算反响热IIIIII41第二节能量守恒和化学反响热★“同类项〞(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，★移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。★假设反响式乘以系数，那么反响热也要乘以相应的系数。42第二节能量守恒和化学反响热由标准摩尔生成焓计算反响热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：ΔfHmO单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的ΔfHmO为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmO=-127kJ·mol-1ΔfHmO[AgCl(s)]=ΔrHmO=-127kJ·mol-143第二节能量守恒和化学反响热由标准摩尔生成焓计算反响热最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物44第二节能量守恒和化学反响热例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反响热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmo[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmo[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmo[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1ΔrHmo=6ΔfHmo[CO2(g)]+6ΔfHmo[H2O(l)]-ΔfHmo[C6H12O6(s)]-6ΔfHmo[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-145第二节能量守恒和化学反响热由标准摩尔燃烧焓计算反响热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反响热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧〞或“完全氧化〞是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。46第二节能量守恒和化学反响热由标准摩尔燃烧热计算反响热公式为：

例：在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的反响为：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反响的反响热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反响热。47第三节熵和Gibbs自由能一、自发过程的特征

自发过程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。

Ep=mghC+O2=CO2

48第三节熵和Gibbs自由能2.根本特征：★过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。49第三节熵和Gibbs自由能二、自发过程的判据自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即ΔH＜0〕是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。

50第三节熵和Gibbs自由能二、系统的熵1.熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S。

★系统的混乱度越大，熵值越大。★

熵是状态函数。★

熵是广度性质。51第三节熵和Gibbs自由能2.热力学第三定律：热力学规定纯洁物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度〔K〕质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零〞。52第三节熵和Gibbs自由能3.规定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。★标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：Smo，单位：J·K-1·mol-1。★注意：稳定单质的ΔfHmo为零,稳定单质的Smo不为零。水合离子的Smo，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定根底上求得的相对值。53第三节熵和Gibbs自由能4.Smo的变化规律：

★同一物质的不同聚集态，Smo(气态)＞Smo(液态)＞Smo(固态)★气体物质有Smo(低压)＞Smo(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。★对同一种物质，温度升高，熵值加大。

★不同物质的混合过程总有ΔSmix＞0

54第三节熵和Gibbs自由能5.熵变〔△S〕的计算运用“热化学方程式的代数加减法〞进行计算;IIIIII55第三节熵和Gibbs自由能5.熵变〔△S〕的计算由Smo计算△rSmo由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反响式中相应物质的化学计量系数。56第三节熵和Gibbs自由能6.熵增加原理孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的〔热力学第二定律〕直至平衡态时熵值最大。ΔS孤立≥0ΔS孤立＞0自发过程，ΔS孤立＝0系统到达平衡。57第三节熵和Gibbs自由能6.熵增加原理586.熵增加原理59第三节熵和Gibbs自由能6.熵增加原理如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，那么：ΔS总=ΔS系统+ΔS环境≥0化学反响自发性熵判据：ΔS总＞0自发过程；ΔS总<0非自发过程，其逆过程自发；ΔS总=0平衡。60第三节熵和Gibbs自由能三、系统的Gibbs自由能用Gibbs自由能判断化学反响方向设可逆过程环境从系统吸热Qr环境又，等温等压：Qr系统=ΔH系统∴而自发过程ΔS总=ΔS系统+ΔS环境>0即有61第三节熵和Gibbs自由能三、系统的Gibbs自由能用自由能判断化学反响方向由于都是系统的变化，略去下标“系统〞ΔH-TΔS<0令G=H–TS由于等温，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG那么有ΔG<0此即等温、等压、Wf=0条件下化学反响自发进行的自由能判据。62第三节熵和Gibbs自由能Gibbs自由能定义式：G=H–TSG是状态函数，广度性质，无法测绝对值自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即ΔG=Wf,最大系统作功，Wf,最大<0；非可逆自发过程有ΔG=Wf,最大<Wf假设系统不作非体积功，Wf=0，那么ΔG<063第三节熵和Gibbs自由能3.Gibbs方程ΔG=ΔH-TΔS此式是著名的Gibbs方程。化学反响自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。△H△S自发反应的条件-+任何温度，△G<0--低温，△G<0++高温，△G<0++任何温度非自发64第三节熵和Gibbs自由能4.自由能变的计算由的化学方程式计算△rGmo

IIIIII65第三节熵和Gibbs自由能用标准摩尔生成自由能计算298.15K下的△rGmo标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成1mol物质B时的自由能。符号：△fGmo，单位：kJ﹒mol-1。稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。计算反响的自由能变66第三节熵和Gibbs自由能运用Gibbs方程计算△rGmo用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下的△rGmo，非室温可用Gibbs方程计算△rGmo

注意到△rHmo和△rSmo是常温的值，因为它们受温度影响不大。67第三节熵和Gibbs自由能例1：在1000℃下用H2能否将CdS复原为Cd？H2(g)+S(g)→H2S(g)△rGm,1o=-49.10kJ·mol-1Cd(g)+S(g)→CdS(g)△rGm,2o=-122.7kJ·mol-1例2：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)△fHmo(kJ·mol-1)-1207-635-394△fGmo(kJ·mol-1)-1129-604-395求：〔1〕1000℃时反响能否自发进行〔2〕反响自发进行的最低温度68第三节熵和Gibbs自由能四、非标准态下自由能变的计算等温方程式对任意等温反响aA+bB=dD+eE△rGm=△rGmo+RTlnQ溶液反响:Q=[(cD/co)d(cE/co)e]/[(cA/co)a(cB/co)b]气体反响:Q=[(pD/po)d(pE/po)e]/[(pA/po)a(pB/po)b]其中co=1mol.L-1;po=100kPa反响商Q无单位。纯固体，纯液体不写入Q的表达式中69第三节熵和Gibbs自由能例H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)△rGmo=-190kJ/mol试判断，常温下：(1)标态下的自发反响方向(2)p(H2)=p(Cl2)=1kPa,p(HCl)=100kPa时反响自发的方向(3)p(H2)=p(Cl2)=10-8kPa,p(HCl)=100kPa时反响自发的方向70第四节化学反响的限度和平衡常数一、化学反响的限度与平衡常数1.化学平衡特点：★各物质的浓度或分压不再发生变化，反响到达动态平衡；★物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。★平衡条件破坏后，平衡会发生移动。71第四节化学反响的限度和平衡常数2.标准平衡常数(standardequilibriumconstant)对于任意溶液反响：aA+bB=dD+eE当反响到达平衡时，Ko称为标准平衡常数。当反响物、产物中有气体物质〔平衡分压为p)，那么气体物质用p/po代替浓度项。72第四节化学反响的限度和平衡常数说明★Ko是单位为一的量。★Ko越大，化学反响向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反响可能进行的最大限度的量度。★Ko只与反响的本性和温度有关，与浓度或分压无关。73第四节化学反响的限度和平衡常数书写标准平衡常数表达式时应注意：★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；★在稀溶液中，假设溶剂参与反响，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中：74第四节化学反响的限度和平衡常数3.实验平衡常数Kc和Kp反响aA+bB=dD+eE对于溶液：Kc:浓度平衡常数

对于气体反响：KP:压力平衡常数当a+b=d+e时，Kc和Kp无单位，与Ko在数值上相等，当a+b≠d+e时，Kc和Kp有单位，Kc与Ko在数值上相等。75第四节化学反响的限度和平衡常数标准平衡常数Ko与实验平衡常数Kc和Kp的区别和联系：★Kc和Kp可能有单位，而Ko无单位；★Kc只用于溶液中，与Ko数值相等；Kp只用于气体中，与Ko数值常常不相等；Ko适用于任何反响；★Ko在热力学中应用，Kc和Kp在实践中应用。76第四节化学反响的限度和平衡常数4.用标准平衡常数判断自发反响方向非标准状态下化学反响的摩尔自由能变可以用化学反响等温式计算：△rGm=△rGmo+RTlnQ平衡时，△rGm=0，Q=Ko∴△rGmo=-RTlnKo此式代入化学反响的等温方程式，得△rGm=-RTlnKo+RTlnQ所以△rGm=RTln(Q/Ko)77第四节化学反响的限度