X射线荧光测硫仪校准规范

JJF1952—20211X射线荧光测硫仪校准规范1范围本规范适用于测量原油和石油产品中硫含量的X射线荧光测硫仪的校准,硫含量质量分数测定范围不超过5%。2引用文件本规范引用了下列文件:GB/T11140—2008石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法GB/T17040—2019石油和石油产品硫含量的测量能量色散X射线荧光光谱法GB/T17606—2009原油中硫含量的测定能量色散X-射线荧光光谱法SH/T0742—2004汽油中硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)NB/SH/T0842—2017轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。3概述X射线荧光测硫仪用于测量原油和石油产品中硫的含量,根据其色散的原理不同可分为能量色散型和波长色散型。基本工作原理是:将样品置于X射线光束中,X射线管发出的X射线激发试样中硫原子,产生硫元素特征X射线谱线,能量色散X射线荧光测硫仪通过具有一定能量分辨率的X射线探测器测量硫元素特征X射线强度,波长色散X射线荧光测硫仪通过晶体分光,探测器测量0.5373nm波长下硫Kα谱线强度,根据强度,X射线荧光测硫仪对样品进行定量分析。X射线荧光测硫仪(以下简称仪器)主要由激发源(包括放射源或管激发X射线辐射源)、色散器、样品室、探测器及信号分析系统组成。4计量特性仪器的计量特性见表1。表1仪器的计量特性校准项目硫含量<500mg/kg0.05%~5%(质量分数)最大允许误差±(8%测量点+2)mg/kg±8%重复性(4%测量点+1)mg/kg4%稳定性8%6%检出限15mg/kg JJF1952—20212注:1以上指标不用于合格性判别,仅供参考。2根据被校准仪器的预期用途选择相应的校准项目。5校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度(10~30)℃,相对湿度≤70%。5.1.2电源电压及频率:电压(220±22)V,频率(50±0.5)Hz。5.1.3仪器应置于平稳无振动的工作台上,周围无灰尘、腐蚀性气体、放射性物质,无强电场或强磁场干扰,无光线直射,接地良好。5.2有证标准物质根据被校准测硫仪的测量对象,选择柴油中硫含量标准物质或其他硫含量国家有证标准物质,小于500mg/kg:不确定度范围(0.1~5)mg/kg(k=2),0.05%~5%(质量分数):相对扩展不确定度不大于2%(k=2)。6校准项目和校准方法6.1示值误差仪器开机预热,待工作稳定后,按说明书校准仪器曲线,使其进入正常测量状态。在用户使用的范围内,依次在清洁干燥的样品盒中装入低、中、高3个硫含量水平的标准物质,样品量深度以(4~6)mm为宜,杯膜与样品之间不应存在气泡。分别测量低、中、高3个硫含量水平的标准物质,每个样品重复测量3次,记录所测量标准物质的示值。当仪器测量范围小于500mg/kg时,按式(1)计算仪器示值误差;测量范围在0.05%~5%(质量分数)时,按式(2)计算相对示值误差。Δ=x-xs(1)Δr×100%(2)式中:Δ—示值误差,mg/kg;Δr—相对示值误差; x—3次测量结果的算术平均值,mg/kg或%;xs—标准物质的认定值,mg/kg或%。6.2重复性按照6.1中所述的测量方法,对用户使用的范围内中含量水平的硫标准物质重复测量7次,记录仪器所测量标准物质的浓度值。当仪器使用范围小于500mg/kg,按照式(3)计算仪器测量重复性;当仪器使用范围在0.05%~5%(质量分数),按式(4)计算仪器测量重复性。s=(xi-x)2i=1n-1(3)JJF1952—20213sr=式中:s—标准偏差,mg/kg;(xi-x)2i=1n-1x×100%(4)sr—相对标准偏差;xi—仪器第i次测量值,mg/kg或%; x—7次测量结果的算术平均值,mg/kg或%;6.3n,n=7。15min测定1次,共进行4次测量,按式(5)计算仪器的稳定性。ΔD=×100%(5)式中:ΔD—稳定性;xmax—4次测量结果的最大值,mg/kg或%;xmin—4次测量结果的最小值,mg/kg或%; x—4次测量结果的算术平均值,mg/kg或%。6.4检出限在仪器推荐条件下,对硫含量水平在20mg/kg的标准物质,进行连续11次测量,计算标准偏差,该标准偏差的3倍即为仪器的检出限。7校准结果表达校准结果应在校准证书上反映。校准证书应包括以下信息:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点;d)校准证书编号、页码及总页数的标识;e)客户名称和地址;f)被校仪器的制造单位、名称、型号及编号;g)校准单位校准专用章;h)校准日期;i)校准所依据的技术规范名称及代号;j)本次校准所用有证标准物质和主要测量设备名称、型号、准确度等级或不确定度或最大允许误差、仪器编号、证书编号及有效期;4k)校准时的环境温度、相对湿度;l)校准结果及其测量不确定度;m)对校准规范偏离的说明(若有);n)复校时间间隔的建议;o)“校准证书”的校准人、核验人、批准人签名及签发日期;p)校准结果仅对被校仪器本次测量有效的声明;q)未经实验室书面批准,部分复制证书无效的声明。8复校时间间隔复校时间间隔建议为1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定,因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。JJF1952—20215附录A校准原始记录格式证书编号原始记录编号送校单位:校准地点:制造厂:仪器编号:仪器型号:□能量色散□波长色散环境温度:℃相对环境湿度:%校准日期:校准依据:校准员:核验员:校准用有证标准物质:硫含量标准物质标准物质编号认定值不确定度有效期一、示值误差标准物质认定值(□mg/kg□%)测量值(□mg/kg□%)平均值(□mg/kg□%)示值误差123二、测量重复性标准物质认定值(□mg/kg□%)测量值(□mg/kg□%)重复性三、稳定性标准物质认定值(□mg/kg□%)测量值(□mg/kg□%)稳定性标准物质认定值测量值/(mg/kg)检出限/(mg/kg)JJF1952—20216附录B校准证书(内页)格式一、示值误差:测量范围示值误差扩展不确定度U(k=2)<500mg/kgmg/kgmg/kg测量范围相对示值误差扩展不确定度U(k=2)0.05%~5%(质量分数)%%二、测量重复性:三、稳定性:JJF1952—20217 附录C X射线荧光测硫仪示值误差测量不确定度评定示例C.1概述C.1.1环境条件:(10~30)℃,相对湿度≤70%。C.1.2校准用标准物质:采用GBW11205硫含量国家有证标准物质,标准物质认定值为0.510%(质量分数),相对扩展不确定度为1.6%(k=2)。C.1.3测量方法:按6.1进行示值误差的校准。C.2测量模型及不确定度计算公式C.2.1测量模型按照公式(C.1)计算示值误差。Δr×100%(C.1)式中:Δr—示值误差; x—3次测量结果的算术平均值,%;xs—标准物质的认定值,%。C.2.2不确定度计算公式仪器示值误差测量不确定度来源于测量结果平均值引入的不确定度u(x)和标准物质认定值引入的不确定度u(xs),因各不确定度不相关,则有:u(Δr)=c12u2(x)+c22u2(xs)(C.2) 灵敏系数为: c1==c2==-由公式(C.2)可以推导出合成标准不确定度计算公式(C.3):uc(Δr)= 2·u2(x)+-2·u2(xs)(C.3) 式中,uc(Δr)、u(x)、u(xs)分别是示值误差的合成标准不确定度,以及测量平均值、标准物质认定值引入的不确定度。由于仪器测量平均值x和标准物质认定值xs量值相近,可近似认为:≈1。那么,公式(C.3)可简化为公式(C.4):uc(Δr)=u(x)+u(xs)(C.4)式中,ur(x)、ur(xs)分别是仪器测量结果平均值、标准物质认定值引入的相对标准不确定度分量。JJF1952—20218 C.3输入量的标准不确定度分析与评定 C.3.1标准不确定度分量来源及其描述各标准不确定度分量来源及其描述见表C.1。表C.1标准不确定度分量来源及其描述标准不确定度分量不确定度来源分量描述 ur(x)测量结果平均值引入的相对标准不确定度测量重复性引入的相对标准不确定度u1r(x)读数分辨力引入的相对标准不确定度u2r(x)ur(xs)标准物质认定值引入的相对标准不确定度标准物质认定值引入的相对标准不确定度ur(xs)C.3.2输入量x的标准不确定度ur(x)的评定输入量x的标准不确定度ur(x)来源有两个,一是测量重复性引入的标准不确定度u1r(x);二是读数分辨力引入的标准不确定度u2r(x)。a)测量重复性引入的相对标准不确定度u1r(x),可以通过连续测量得到测量列,用A类方法进行评定。选择3台性能稳定、工作正常的仪器,用认定值为0.510%硫含量标准物质按6.2进行重复性测量,测量数据见表C.2。表C.2重复性测量数据测量值%相对实验标准偏差0.518540.517690.516940.516940.516370.516420.515330.2%0.515000.523000.520000.516000.517000.522000.520000.6%0.521130.521370.521040.520800.520760.520900.521370.05%由于每台测量次数相同,测量重复性引入的不确定度u1r(x)用多台件合并样本偏差表示,合并样本标准偏差按公式(C.5)计算:sp=s=0.36%(C.5)式中:sp—合并样本标准偏差;sj—第j台仪器测量的相对实验标准偏差;m—测量的台数。按6.1进行示值误差校准时,校准结果采用重复测量3次的算术平均值,则由测量重复性引入的相对标准不确定度为:u1r(x)=0.21%b)由于仪器读数分辨力引入的不确定度u2r(x)为0.000003%,远小于仪器测量重复性引入的不确定度,因此本例忽略。C.3.3输入量xs的标准不确定度ur(xs)的评定输入量xs的标准不确定度ur(xs)来源于标准物质的认定值引入的标准不确定度含量标准物质证书中给出的不确定度Urel=1.6%(k=2),用B类方法进行评ur(xs)==0.8%C.4标准不确定度分量汇总表标