华北平原热储层铵氮迁移转化规律研究

华北平原热储层铵氮迁移转化规律研究

中国北方平原部分低温热水中氮含量的增加是导致低温地热水开采的新环境。我国华北平原蕴藏有丰富的该类地热水资源,尤其是明化镇组地热水一直作为含锶及偏硅酸的优质矿泉水被居民直接饮用,然而其较高的开发价值也导致我国许多地区存在掠夺式开采、超采、滥采等问题。不合理的开发利用引起的地下水位不断下降、越流补给、钻井工程以及过量开采引起的地热水赋存环境的改变等,均会引起地热水水质的恶化及其他地质灾害问题,如据开封、郑州及天津等城市地热井的多年监测资料,地热水均出现不同程度的铵氮等有害物质浓度升高乃至超标现象。长期饮用铵氮超标的地热矿泉水会导致血细胞数量减少,对血淋巴产生毒害作用,对病原菌的易感性明显提高,免疫力下降,从而限制了宝贵的地热矿泉水的综合利用。铵氮在低温孔隙地热水中的迁移转化机制研究是地热水利用中一个亟待解决的问题。国内外关于含氮污染物在浅层地下水、饱气带、湿地、弱透水层及垃圾填埋场渗滤体系中的运移、转化规律等方面研究的较多。如Jellali等通过室内土柱实验研究了铵氮在砂土中的动力学吸附过程,并得到铵氮在砂土中的一维运移规律更符合非平衡吸附模式;杨汉培等研究了铵氮在河道湿地、包气带土中的迁移转化规律以及铁锰对硝化反应的影响,并建立了铵氮硝化反应的动力学模型;高太忠等通过室内土柱淋滤实验研究了在潮土和咸水条件下氮在地下水中的迁移转化机制;李绪谦等通过高压土柱模拟实验研究了铵氮在弱透水层中的迁移转化规律及pH对其影响。本文以河南省东部平原新近系明化镇组热储层的细砂为多孔介质,以铵离子为示踪剂,模拟地热水温度环境开展溶质的迁移转化规律研究。1材料和方法1.1王沟村沟槽试验用岩样为新近系明化镇组热储层的扰动土,采样地点位于郑州市西南部新密县东40km王沟村沟谷(沟深约60m)内。岩样风干后过2mm筛备用,并用环刀取土测试岩样的容重、密度等指标。采用激光粒度测试仪(英国马尔文仪器有限公司),依据《最新工程地质手册》确定岩样的类型为细砂。1.2土柱的铵氮穿透实验试验选择在2个内径16cm,高85cm的有机玻璃柱中进行。柱子两端采用法兰连接,在法兰中心设内径0.5cm的取样口,每个有机玻璃柱侧壁等间距设内径0.5cm的2个取样口。填装土柱时采用分层填装法,填充方法同文献。在柱子上下两端加约2.5cm厚的石英砂,起到滤砂和均匀布液的作用,下端用孔径100μm的滤布作为反滤层以防止土粒堵塞出水孔。试验前,用蠕动泵在土柱内由下至上缓慢注入去离子水以排除柱中空气并使土柱饱和,并在形成稳定的流场后,测得土柱的饱和渗透系数为0.39m/d,土柱的容重为1.6~1.62g/cm3,有效孔隙度为0.36~0.37。试验时将土柱放入恒温培养箱内以保持恒温,在恒温培养箱侧壁及顶部分别开直径1cm的圆孔作为进液和出液的通道。20,40℃下在2个土柱中同时开展铵氮的穿透实验,将NH4+-N浓度为50mg/L(采用优级纯的氯化铵和煮沸灭菌后的去离子水配制而成)的淋滤液连续稳定地泵入到土柱底端进样口中,参照研究区地热田的实测达西流速(0.55cm/h),实验过程中达西流量控制在7~8ml/min(达西流速为2.09~2.39cm/h,孔隙流速为5.69~6.7cm/h)。按照设置好的时间在土柱顶部取样分析“三氮”浓度及pH、DO、电导率(EC)、溶解性总固体(TDS)、盐度及氧化还原电位(Eh),并测量达西流量、滤出液体积等要素。为了探索铵氮在研究区细砂热储层的转化规律,选择20,40,60℃3个温度进行对比研究。当20,40℃时铵氮穿透实验结束后,此时流出液管道阀门关闭以使污染物和岩样有充分的接触时间,每隔1~12d取样分析“三氮”含量及物理指标,每次取样量为50~100ml(依“三氮”浓度变化酌情确定取样量及取样时间),取样同时将配制好的50mg/L的铵氮溶液作为补给液体,并使土柱保持稳定的水头,以确保土柱始终处于饱水状态。当20℃的转化实验结束后将恒温培养箱温度调至60℃,用去离子水将土柱中含有“三氮”的溶液驱替出来。由于20℃时实验用岩样对铵氮的吸附性较大,并且发生硝化反应的铵氮量也很少,所以当温度升高到60℃时,柱底淋出液铵氮的浓度升高到60~70mg/L间,直至柱底铵氮浓度降为50mg/L,达到60℃时的吸附平衡状态,停止去离子水的淋滤,关闭底部管道阀门,开始60℃的转化模拟实验。整个室内模拟实验从土柱的填充到转化模拟实验结束共进行了300d(2012年3月25日-2013年1月20日)。1.3硝酸盐的测定水样中铵氮、亚硝态氮分析采用纳氏试剂分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定,硝酸盐采用离子色谱法(ICS-3000,美国戴安公司)进行测定,试验用水为去离子水(电导率小于8μS/cm),pH采用酸度计测试,溶解氧(DO)、电导率、氧化还原电位(Eh)采用SX751测试,取样测试时间不超过1h。2结果与分析2.1铵氮运移特征在20,40℃开展铵氮的穿透实验,按照设置好的时间取样分析铵氮浓度,得到实测的穿透曲线如图1所示。在20,40℃,其他试验条件相同的情况下,土柱分别经过46.5,36d后使得铵氮在柱底达到穿透(C/C0>98%)。根据实测的穿透曲线,分别求解出一维溶质运移两点位非平衡模型的反问题,采用非线性最小二乘优化方法,利用CXTFIT2.1软件反求出20,40℃溶质的阻滞系数(R)分别为50.08,39.5,均方差分别为0.141,0.154,拟合结果的相关系数均为0.996,拟合曲线见图1。由拟合结果和图1知,实测值和预测值较吻合,因此双点位吸附溶质运移模型能够较好地表征铵氮的运移过程。40℃拟合和实测的铵氮的穿透曲线比20℃的往左偏移,因此40℃时铵氮能较早地在柱底达到C/C0>98%,其阻滞系数也明显低于20℃的,这是由于铵氮在岩样上的吸附过程是放热反应,随着温度升高,岩样对铵氮的吸附能力减小,铵氮更易进入水中影响水质。Jellali等研究得出砂土对铵氮的阻滞系数为5.37,这一数值明显低于本研究得到的结果,这与本试验中的低达西流速及岩样较高的阳离子交换量有关。2个温度下试验过程同步测试的硝态氮浓度始终小于0.08mg/L,亚硝态氮浓度也始终在柱底流出液的背景值附近波动(其中20℃最大值不超过0.006mg/L,40℃最大值不超过0.007mg/L),因此在本试验条件下,虽然较低的达西流速使得溶质和岩样的接触时间增加,但是由铵氮引起的硝态氮和亚硝态氮浓度并没有增加的趋势,因此在模拟的达西流速2.09~2.39cm/h范围内,铵氮运移过程中的硝化反应可忽略不计,这与已有研究结果一致。试验过程中测得水样Eh和pH的变化见图1。由图1可知,2个温度下水样的Eh缓慢下降,其中40℃下降趋势较为明显,这与试验温度较高导致水中DO含量低有关系。由图1可知,在穿透实验阶段水样的pH值逐渐上升,这说明模拟系统水环境逐渐由中性环境转为碱性环境,这是由于在低的达西流速及长时间的水岩接触条件下,岩样中的碱性物质如Ca2+、Mg2+等逐渐溶入水中,使得模拟系统中水样的pH上升。2.2分析铵氮转化过程中的铵氮2.2.1碱土金属对碳柱内液体的硝化反应由于在2.09~2.39cm/h达西流速范围内,铵氮在土柱中的运移过程中没有发生明显的硝化反应,因此穿透实验结束后将取样阀门关闭进行定期取样分析(达西流速约为0.0034cm/h),取样同时将配制好的50mg/L铵氮溶液作为土柱底部的补给液体,以确保土柱始终处于饱水状态。由于“三氮”转化模拟实验中每次取样量为50~100ml(依“三氮”浓度变化酌情确定取样量及取样时间),仅占土柱内液体总量的0.8%~1.6%,因此由柱底补给液体造成对柱内液体化学成分及水质的影响很小,每次取样测试的“三氮”及物理指标能够较为真实地反映出土柱中溶质的反应情况。图2为试验过程中水样的“三氮”含量变化情况。20,40,60℃铵氮的硝化反应模拟实验分别进行了180.5,172,43d(不包括穿透实验过程),试验期间都不同程度发生硝化反应生成硝酸盐,硝化反应速率与温度呈递增趋势,20,40,60℃的最大硝化反应速率分别为0.028,0.15,0.84mg/(L·d)。据取样测得的DOC数据,20℃水样的DOC含量平均值为3.55mg/L,数值很低,而在60℃水样的DOC含量平均值为24.23mg/L,因此,铵氮的硝化反应速率随DOC含量升高而增大。模拟实验期间亚硝态氮浓度在20,40,60℃时分别在0.003~0.0061mg/L,0.003~0.0052mg/L,0.003~0.0037mg/L(对应亚硝酸盐浓度0.0099~0.02mg/L,0.0099~0.017mg/L,0.0099~0.012mg/L)间波动,没有明显变化规律,并且含量均不超过GB8537-2008《饮用天然矿泉水》的0.03mg/L及GB/T14848-93《地下水质量标准》Ⅲ类的0.02mg/L浓度限值,因此在模拟的孔隙型低温地热水中,由铵氮发生硝化反应引起亚硝态氮含量增高的可能性很小。2.2.2土柱中硝化反应速率试验过程中测得水样的Eh和pH变化见图3。从图3可知,40,60℃水样的氧化还原电位分别在108~241mV,83~129mV间,并且都有较为明显的下降趋势,这与NH4+在模拟系统中发生硝化反应不断消耗氧气及氧气的溶解度随温度升高而减小有关。由于缺少氧气的补给条件,使得土柱中的氧化环境逐渐减弱、还原环境不断得到增强,试验测得60℃的硝化反应速率最大,因此相对应的Eh值也减小得更快。试验期间测得40℃时DO值从5.66mg/L降到1.07mg/L,这主要是铵氮的硝化作用消耗了水中的氧气,因此溶解氧的存在是铵氮发生硝化反应的一个条件。在实际地热田的抽水过程中,必将会使地热水中的DO升高,这为铵氮的硝化反应提供了条件。在转化阶段测得水样的pH值变化见图3。由图3可知,pH下降的速度表现为60℃>40℃>20℃,因此模拟系统环境都不同程度地由碱性转为中性环境,这是由于NH4+在硝化反应阶段会生成H+(见2.3节内容),从而使得模拟系统中水样的pH值下降,由于60℃的硝化速率最大,因此可生成更多的H+导致水样的pH值下降得更快,但由于模拟的水-岩系统中离子的沉淀、溶解、吸附等作用,使得pH不是呈现单一的增长或下降趋势。2.2.3土柱的tbn-ms转化阶段在铵氮的迁移转化过程中测得20,40℃土柱中水样的EC和TDS值的变化见图4。由图可知,在穿透实验过程当中,由于使用氯化铵溶液逐渐将土柱中的水驱替出来,使得柱顶达到铵氮浓度50mg/L左右,因此在这一阶段EC和TDS值增加很快。到了后续的转化阶段,由于部分NH4+转化为硝态氮,并且长时间的水岩接触也会使岩样中的矿物质成分溶解在水中,因此TDS和EC值稳步增长。由于在40℃时,温度较高,提高了岩样中矿物质的溶解速率及硝化反应速率,使得在转化阶段水样的电导率和溶解性总固体含量高于20℃。2.3nh4+发生硝化反应的总反应方程NH4+发生硝化反应通常由两步组成:NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+,NO2-+0.5O2→NO3-。NH4+发生硝化反应的总反应方程式为:NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+。当地下水中缺少有机物时,硝化细菌可利用溶解于水中的二氧化碳作为碳源进行生物合成,反应式为:3硝化反应速率达西流速在2.09~2.39cm/h时,双点位吸附溶质运移模型能够较好地表征铵氮在模拟的新近系明化镇组热储层中的运移过程,溶质的阻滞系数(R)在20,40℃时分别为39.5,50.08,20℃铵氮的阻滞系数明显高于40℃,这说明随着温度的升高,岩样对铵氮的吸附能力减小,铵氮在岩样中达到穿透所需的时间减小,更易进入水中影响水质。铵氮的穿透实验过程中水样的Eh有逐渐下降的趋势,pH值逐渐上升,但硝化反应不明显。当进一步降低达西流速接近于0(0.0034cm/h)时,20,40,60℃的最大硝化反应速率分别为0.028,0.15,0.84mg/(L·d),硝化反应速率随温度的升高而增加,水样的Eh在40,60℃下降较明显,由于60℃的硝化反应速率最大,因此相对应的Eh值也减小得更快。由于硝化反应会生成H+,因此导致模拟系统中水样的pH值下降,并且温度越高pH值下降越明显。在铵氮的转化过程中,水样的TDS和EC值都在逐渐升高,并且在40℃时值普遍高于20℃时值,这与岩样中矿物质的溶解及硝化反应产物的生成有关。在实际地热田的抽水过程中,必将会使地热水中的DO值升高,并且地热水中较高含量的HCO3-及碱性环境,均可为铵氮的硝化反应提供有利条件,但由铵氮的硝化反应引起地热水中亚硝酸盐升高的几率很小。由此可知,NH+4可以和水中的HCO-3发生反应,