第四章多元系的复相平衡

第四章多元系的复相平衡与化学平衡§4.1多元系的热力学方程；§4.2多元系的复相平衡条件；§4.3化学平衡条件；§4.4混合理想气体的化学平衡；§4.5热力学第三定律1§4.1

多元系的热力学方程一、热力学函数

多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。多元系可以是均匀系，也可以是复相系。在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。

考虑均匀系（整个系统是单相或复相系中的一个相）。设均匀系含有k个组元。由于可能发生相变或化学变化，均匀系中各组元物质的数量可能发生变化。我们需要引进各组元的质量或摩尔数作为描述平衡态的状态参量——引进化学参量：（组元质量）（组元mol数）2选T、p和n为状态参量，则系统的三个基本热力学函数为

【注意】我们以后会看到，整个系统处在平衡态时，必须满足相变平衡条件或化学平衡条件。因此，这是个化学参量并不是可以随意改变的。但是在以后的讨论中，将把全部组元的摩尔数作为独立参量来处理，而把相变平衡条件和化学平衡条件作为外加约束条件而引入。3

【欧勒定理】对于xi的m齐次函数（广延量），具有以下关系：体积、内能、熵以及吉布斯函数等都是广延量。若保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的mol数都增为λ倍，系统的体积、内能和熵也将增为λ倍，即为组元mol数的1次齐次函数：4（i组元偏mol体积、内能、熵、吉布斯函数或化学势）二、热力学基本方程

考查多元系的热力学基本方程时，要求考虑组元mol数变化所引起的热力学函数的变化。5

根据热力学函数的全微分可以求出各个热力学函数的偏微分表示。（吉布斯关系）6对于复相系，每一个相的热力学函数及其基本方程都与上述相同。但要注意的是：（各相压强相等）（各相温度相等）（各相温度和压强相等）7§4.2

多元系的复相平衡条件应用吉布斯函数判据可以获得多元系的相变平衡条件。

考虑两相α和β都含有k个组元，这些组元之间不发生化学反应；并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，且温度和压强保持不变。设想系统发生一个虚变动，在这虚变动中各组元的mol数发生改变。各组元的总mol数不变要求：（温度和压强相等）（热动平衡判据）一、复相平衡条件8若相变平衡条件不满足，系统将发生相变。相变朝着使的方向进行。若这就是说，i组元物质将由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。（相变平衡条件）9

【膜平衡】自然界有些物质可造成半透膜。当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让i组元通过而不让任何其它组元通过时，达到平衡（膜平衡）时，（1）两相的温度必须相等，i组元在两相中的化学势必须相等。（2）由于半透膜可以承受两边的压强差，平衡时i组元两相的压强不必相等。（3）其它组元既然不能通过半透膜，平衡时它们在两相的化学势、压强不必相等。10

单元系复相平衡时，单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变(2)；两相系的压强和温度必须满足一定的关系，只有一个参量可以独立改变(1)；三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存(0)。下面根据多元系的复相平衡条件讨论多元复相系达到平衡时的独立参量数。二、吉布斯相律设多元复相系有φ个相，每相有k个组元，它们之间不起化学反应。考虑到：

（1）多元复相系的每个相都可以用温度T、压强p和各组元的mol数，为状态参量来描述相的平衡状态。（2）由热动平衡条件、力学平衡条件和相变平衡条件可知，系统是否达到热动平衡是由强度量决定的。因此，mol数也应该用相应的强度量代替：11显然，k个x、一个T和一个p中，只有k+1个独立变量。即描述一个相需要k+1个强度量变量。而描述一个相的广延量则需要k+2个变量。复相系有φ个相，共有φ(k+1)个强度量变量。注意到平衡条件（视为约束）：（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）12三个平衡条件共有(k+1)(φ-1)个方程（约束）。于是多元复相系的独立变量数（自由度数）为（吉布斯相律条件）

注意：若将k理解为多元系的总的组元数，上述关系也是成立的。13§4.3

化学平衡条件一、化学反应的热力学表述

考虑：高温下氢、氧的合成及水的分解过程。多元系中各组元发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件称为化学平衡条件。为简单起见，我们只讨论系统是单相系的情形，这种化学反应称为单相化学反应。（化学表示）（热力学表示）化学表示的右边或热力学表示中的正系数组元称为生成物，反之称为反应物。单相反应的一般表示形式为：14其中，Ai是i组元的分子式，vi是在反应式中i组元的系数。当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在反应中的系数成正比。例如，因此，在单相反应中，各组元量的改变必须满足关系：而公因子dn的符号决定了反应进行的方向：dn>0反应正向进行；dn<0反应逆向进行。

【定压反应热】化学反应一般在等压条件下进行，因此反应过程中系统从外界吸收的热量为：15二、单相反应的化学平衡条件

考虑：系统在等温等压条件下进行反应。对于某一虚变动，有

【赫斯定律】由于焓是态函数，与过程无关。因此，若一个反应可以通过2组不同的中间过程到达，则2组过程的反应热之和应相等（单相反应的化学平衡条件）化学平衡条件不满足时，反应则进行。反应进行的方向是使G减少，即可16

【反应度】给定初态下，各组元终态的mol数由下式决定：根据Δn以及其最值（由化学平衡条件计算）可以考查反应进行的程度——反应度：17【结论】

由化学反应平衡条件计算的Δn若大于其最大值或小于其最小值，化学反应将由于某组元物质的耗尽而停止。这时，系统并不满足平衡条件而化学反应已经停止。反应度为1或0。18§4.4

混合理想气体的化学平衡要由平衡条件确定一个化学反应的反应度，必须知道多元系中各组元的化学势。本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势分析理想气体化学反应的平衡问题。

实验指出，混合气体的压强等于各组元的分压之和：一、混合理想气体的性质分压pi是指体积V和温度T不变的条件下，ni

mol的i组元单独存在时所具有的压强。1.道尔顿定律——适用于混合理想气体19（mol分数）2.物态方程（混合理想气体物态方程）（理想气体物态方程）（道尔顿定律）3.内能与熵

实验指出，一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分压在平衡时相等。可以根据这个实验事实推求混合气体的内能和熵。20假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯i组元气体。如果i组元可以通过半透膜，则达到平衡时，两边的温度必须相等，i组元在两边的化学势也必须相等，加上组元i在两边的分压也相等，即有（左边：i组元在混合气体终化学势；右边：纯i组元气体的化学势）（混合理想气体物态方程）21

【结论】

（1）混合理想气体的G等于各组元的分G之和；混合理想气体的熵等于各组元的分熵之和；混合理想气体的焓是各组元的分焓之和；混合理想气体的内能等于分内能之和。（2）理想气体的焓只是T的函数。各组元无论是具有混合理想气体的T和V（其压强为分压），还是具有混合理想气体的T和p（其体积为分体积），其焓值都是相同的。如果各组元混合前具有混合理想气体的T和p，则混合过程就是一个等温等压扩散过程。由于系统在等压过程中吸收的热量等于系统焓的增量，因此，理想气体在混合前后的焓值相等（T不变），意味着在等温等压混合过程中与外界没有热量交换。22（3）混合理想气体的p（G、H、U）等于各组元的分p（分G、分H、分U）之和的原因，在于理想气体中分子之间没有相互作用。3.吉布斯佯谬

【理解】红色部分是各组元气体单独存在且具有混合理想气体的T和p时的熵之和，因此右方C是各组元气体在等温等压混合后的熵增。23

进一步考虑，假设有m（>1）种气体，摩尔数各为n．令它们在T等p下混合。则混合后的嫡增为显然，只要各气体有所不同，上式就成立。从微观角度看，不同气体的等T等p混合是一个不可逆的扩散过程（绝热的）。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的。但如果各气体是同种气体，根据熵的广涎性，混合前后的熵应相等。因此，由性质任意接近的m种气体过渡到同种气体，熵增由mnRlnm突变为零。这称为吉布斯佯谬。

【微观解释】经典物理认为，全同粒子是可以分辨的，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增不为0。而量子物理认为，全同粒子是不可分辨的，同种气体的混合并不构成扩散过程，气体混合前后的状态是完全相同而无法区分的，其熵增为0。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。24根据混合理想气体的平衡条件及其各组元的化学势可以得到质量作用律。二、理想气体的化学平衡（化学平衡条件）（质量作用律—平衡条件）（化学反应的定压平衡常量）（化学反应的平衡常量）25

【注意】（1）反应正方向进行的条件为（2）平衡常量既可通过计算获得，也可由实验测定。（自学内容）26§4.5

热力学第三定律热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个普遍规律。1906年能斯特在研究各种化学反应低温下的性质时引出一个结论，称为能斯特定理。1912年能斯特根据他的定理推出一个原理—绝对零度不能达到原理。能斯特定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。一、热力学第三定律的表述1.能斯特定理27不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。2.绝对零度不能达到原理在等T等p过程中，系统的变化总是朝着G减少的方向进行。因此，可以用G的减少作为过程趋向的标志。如果所研究的过程是一个化学反应，那么G的减少就相当于这个反应的亲和势。我们定义在等温等压过程中一个化学反应的亲和势A为二、能斯特定理的引入在等T等p过程中，化学反应朝着ΔG<0方向进行；而汤姆孙和伯特洛原理（经验规律）认为化学反应是朝着放热即ΔH<0的方向进行的。不过，在低温下从两个不同的判据往往得到相似的结论。能斯特就是在企图探索这两个判据的联系时发现能氏定理的。28（假设）29【结论】（1）对于等T等p过程，在能斯特定理成立的前提下，ΔG和ΔH在T趋于0时相等且有公切线与T平行；或者说，ΔG<0和ΔH<0两个判据在低温时得到相似的结果。（2）对于等T等V过程，只需将H换成U，G换成F，可以得到相似的结果。因此，能斯特定理可以推广到任意的等