第五章 络合平衡与络合滴定法(1)

第五章络合平衡与络合滴定法

Chapter5.ComplexEquilibrium&Complex-metricTitration(2)12/14/20231回顾上周内容Reviewlastweek'slessons络合反应的定义络合反应的形成常数滴定剂Y和金属离子M的副反应及副反应系数络合反应的条件形成常数12/14/20232络合滴定法Complex-metricTitration

1.主要应用于样品中金属离子的测定。3.应用领域：药物分析临床检验食品环境监测等2.特点准确度高；操作方便，快速；设备简单，便宜。12/14/20233目录

ListofContents

第四节EDTA滴定曲线SectionⅣ.TitrationCurveof

EDTA4.1络合滴定曲线

4.1Complex-metricTitrationCurve4.2滴定曲线的绘制

4.2PreparationforTitrationCurve4.3滴定突跃的影响因素

4.3InfluenceFactorforTitrationJump4.4总结

4.4Summarization第五节络合滴定指示剂SectionⅤ.IndicatorofComplex-metricTitration5.1金属指示剂的显色原理

5.1PrincipleofMetalIndicator5.2金属指示剂颜色转变点pMep的计算

5.2pMepCalculationofEndPoint5.3常见金属指示剂

5.3MainMetalIndicators5.4使用金属指示剂中存在的问题

5.4ProblemsofUsingMetalIndicator重点难点12/14/20234第四节EDTA滴定曲线Section

Ⅳ.TitrationCurveof

EDTA4.1络合滴定曲线4.1Complex-metricTitration

Curve12/14/202354.2滴定曲线的绘制4.2

PreparationforTitrationCurveOH-LMOHML……M(OH)n

MLnH+NHYNY……HmY

NmY可得：若以浓度为cY的Y滴定等浓度、体积为VM的金属离子为例。12/14/20236设通过上式可得，[M’]是f的函数。12/14/20237例如，以cY＝0.02000mol/LEDTA滴定等浓度、VZn=20.00mLZn2+,（该反应在pH＝9.00的氨性缓冲溶液进行，[NH3]＝0.10mol/L）滴定开始前（VY＝0）化学计量点前（VY<VZn）化学计量点时（VY=VZn）化学计量点后（VY>VZn）四个阶段如何计算？12/14/20238EDTA加入量未被滴定的Zn2＋/%过量的EDTA/%pM‘V/mLf/%0.000.00100.01.7010.0050.0050.002.1818.0090.0010.002.9819.8099.001.004.0019.9899.900.105.0020.00100.0006.0620.02100.10.107.1220.20101.01.008.1222.00110.010.009.1240.00200.0100.010.12突跃12/14/20239化学计量点sp突跃范围12/14/2023104.3滴定突跃的影响因素4.3InfluenceFactorfor

TitrationJump突跃：把计量点前后Et=±0.1%的范围内，ΔpM’的大小。化学计量点之前，Et＝－0.1％，pM’＝？cM增大10倍，突跃起点pM’降低一个单位。计量点前，与待滴定物浓度有关12/14/202311化学计量点之后，Et＝0.1％，pM’＝？K’MY增大10倍，突跃终点pM’升高一个单位。计量点后，与条件稳定常数有关12/14/202312cM=2.010-5mol/LcM=2.010-4mol/LcM=2.010-3mol/LcM=2.010-2mol/LcM增大10倍，突跃起点pM’降低一个单位。lgK’=1012/14/202313K’MY增大10倍，突跃终点pM’升高一个单位。K’MY的大小与KMY、αY、αM有关，例如酸效应.lgK’＝6

lgK’＝8lgK’＝10c=0.020mol/LlgK’＝412/14/2023144.4总结4.4Summarization络合滴定较酸碱滴定要复杂；增大滴定剂和被滴定物的浓度，有利突跃的增大；合理控制滴定条件，如酸度、同存离子、掩蔽剂等，有利于突跃的增大；滴定突跃范围和计量点的计算，为确定滴定条件、合理选择指示剂提供依据，从而准确测定金属离子。12/14/202315第五节络合滴定指示剂SectionⅤ.IndicatorofComplex-metricTitration

5.1金属指示剂的显色原理5.1PrincipleofMetalIndicatorHIn2-MgIn-铬黑T(EBT)（pH＝8～11）二甲酚橙（pH<6.3）12/14/202316滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn

<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色12/14/2023175.2金属指示剂颜色转变点pMep的计算

5.2pMepCalculationofendpoint设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点12/14/202318部分金属指示剂变色点pMep

可由p.348,表7查得。一些指示剂的(pM)t-pH曲线12/14/202319例题：pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑T为指示剂，终点CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep终点时，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,解：查表：p.348,表7，pH=9.0时，铬黑T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep

值从前面的例题已求出，12/14/2023205.3常见金属指示剂

5.3MainMetalIndicator掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围

铬黑T（EBT）二甲酚橙PAN金属指示剂CuY—PAN金属指示剂例子:Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化12/14/202321滴定开始至终点前5.4使用金属指示剂中存在的问题

5.4ProblemofUsingMetalIndicator指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn终点NNIn

+N体系中含有杂质离子N，NIn

的反应不可逆12/14/202322指示剂的僵化指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。12/14/202323课后习题作业P19820、21、23P19817、18、19、22、33、3412/14/2023242H+H++是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）12/14/202325二甲酚橙是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色12/14/202326

PAN金属指示剂PAN:1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：1.9~12.212/14/202327CuY—PAN金属指示剂——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn

<lgKCuY反应能否向右进行？12/14/202328Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY12/14/202329（一）滴定前（VY＝0）

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