快堆先进包壳材料ods合金的高温性能研究

快堆先进包壳材料ods合金的高温性能研究

为了解决原子能开发中面临的两个问题：处理核残渣和减少燃料资源，确保核电厂的长期可持续发展，并促进核能源实际成为安全和清洁的能源，必须加快开发新的能源生产系统。作为第四代六种反应堆型之一的钠冷快堆(Sodium-cooledFastReactor,SFR)由于在安全性以及维持核能可持续性发展上的优势,已列入我国核能中长期发展规划纲要中。快堆包壳管运行于高温、强中子辐照工况条件下,苛刻的服役条件给包壳管的性能提出了新的挑战。我国快堆的发展考虑分三步走:实验快堆—示范快堆—商用快堆,目前中国实验快堆已于2011年7月21日成功并网发电。包壳材料的力学性能和抗辐照肿胀性能限制了燃料的燃耗深度,我国实验快堆燃料元件的包壳材料为冷加工316(Ti)奥氏体不锈钢,辐照损伤剂量不大于50~60dpa;示范快堆包壳材料为改进进型奥氏体不锈钢,辐照损伤剂量不大于90dpa;而商用快堆要求燃料燃耗达到10%以上,元件包壳辐照损伤剂量预计为150~200dpa,包壳材料的主要候选材料为ODS合金。快堆用ODS合金基体为铁素体/马氏体,比目前在快堆中大量采用的面心立方结构的奥氏体不锈钢(代表为316(Ti)S.S)具有明显优越的抗辐照肿胀能力,合金中极其细小且分布均匀的氧化物弥散相不仅保证了合金具有优良的高温蠕变强度,而且这些弥散相的存在还能起到辐照生成缺陷尾闾的作用,可进一步明显提高合金抗辐照肿胀的能力。根据国际上的研究结果:虽然铁素体/马氏体不锈钢的辐照损伤剂量在达到200dpa以上时不发生明显的肿胀,但是由于它的高温性能,特别是高温蠕变性能不及奥氏体不锈钢,从而限制了它在快堆中的使用,若在铁素体/马氏体不锈钢中加入微量的氧化物(如Y2O3),形成弥散分布的细小颗粒,可大大地提高它们的高温力学性能。因此,ODS合金被认为是最有发展前途的先进快堆包壳管材料,是现在开发的堆用结构材料中唯一兼备辐照稳定性和良好高温强度的材料。本文主要介绍了ODS合金的制备工艺,其中重点介绍了ODS合金的制粉工艺及成型工艺,另外还介绍了ODS合金的力学性能、钠相容性和辐照性能的研究进展情况等。1ods材料的制备工艺1.1ods铁基高温合金粉末制备ODS合金属于粉末冶金高温合金,由于粉末质量严重影响着合金的性能,因此对粉末要求很严格,要求其气体及夹杂物含量低、粒度分布及形状合适。同时,ODS铁基高温合金粉末制备的关键是如何使超细弥散的氧化物质点均匀分散于合金粉末中,因此,如何向合金粉末中添加氧化物及控制氧化物的形状、粒度对于改善ODS合金性能至关重要。目前,国内外普遍采用的添加弥散氧化物的方法主要有内氧化法、化学法和机械合金化(MechanicalAlloying,MA)法三种。1.1.1其他合金的研究内氧化法是利用合金中含量较少且对氧具有很强亲和力的合金元素与氧反应,生成氧化物质点作为弥散强化相。此方法对于某些特殊金属或成分简单的合金是可行的,但对于大多数合金来说存在问题,这是由于很难保证其他合金元素不被氧化,另外,氧化的程度也很难控制。虽然近年来发展起来的内氧化粉末可以克服上述缺点,然而,几乎所有的采用内氧化法制备的材料都有“捕获氢”的趋势,因为内氧化过程会在氧化物与金属的界面处残留大量的氧,这些残余的氧极易与H2形成O—H键,必将导致材料氢脆,使材料韧性降低。1.1.2种方法所添加的粉体化学法主要包括:溶胶凝胶法、共沉淀法和浸润法三种。有研究表明三种方法均可以成功地将Y2O3添加到基合金中,但采用溶胶凝胶法添加Y2O3的方法制备的粉体最为理想,氧化物粒子基本呈球形,粒径小,分布均匀。直径在50nm以下的颗粒约占总数的50%。1.1.3高能球磨和空气球磨尽管MA法在高能球磨过程中含氧量不易控制,且容易引入杂质,但MA法仍然是目前大规模生产ODS合金的主要方法。目前MA法制粉多数采用雾化预合金粉与细小氧化物颗粒在保护气体环境中进行高能球磨。Z.Oksiuta等人对球磨气氛研究结果表明:氢气球磨与氩气球磨相比可以有效地降低材料中的氧含量和位错密度,而且可以明显改善材料的冲击性能。NoriyukiY.Iwata等人对球磨气氛的研究表明:氮气球磨可以有效地降低粉末粒度,在氢气中球磨的粉末烧结后没有气泡的形成。对球磨参数对辐照损伤影响的研究表明:氦气球磨比氩气球磨更能抑制材料的肿胀。1.2热挤压工艺和热挤压工艺目前国际上普遍采用的ODS合金的成型工艺主要包括热等静压(HotIsostaticPressing,HIP)和热挤压(HotExtrusion,HE)两种,在实验室规模主要采用热等静压工艺,而在商业化生产过程中,主要采用热挤压工艺。1.2.1温度、压力和保温时间HIP在各个方向上对材料施加相等的压力,不存在各向异性的问题,因此在ODS合金的制造中得到了广泛的应用。HIP法制得的ODS合金的相对密度可以达到99%以上。影响HIP样品性能的三个关键因素是温度、压力和保温时间。HIP温度不宜过高,以免氧化物弥散相过度长大,但适当提高温度有利于形成大晶粒尺寸的样品,对合金的蠕变性能有利,而且高温有利于颗粒间元素的扩散结合,因此温度的选择至关重要;HIP压力应高于相应温度下的屈服应力,使颗粒尤其是小颗粒产生变形;HIP保温时间应足以消除残余孔隙,保证材料致密,但保温时间不宜过长,以免气泡聚集长大形成空洞。Z.oksiuta等人研究了压力和保温时间对密度的影响,采用不同工艺参数,结果发现样品密度会随着压力和保温时间发生变化,工艺为1100℃/185MPa/3h的样品的相对密度为95.8%;1100℃/205MPa/3h的样品的相对密度最大,达到99.5%。但1100℃/205MPa/5h的样品有较多的空隙。因此,必须严格控制HIP的温度、压力和保温时间。另外,MA后粉末的氧含量也是影响热等静压的重要因素,氧含量过高不仅会在粉末表面形成氧化膜,影响材料的致密度,而且形成的夹杂物会影响材料的力学性能。1.2.2挤压温度对12cr-ods合金再结晶的影响HE是将金属材料加热到再结晶温度以上进行挤压的方法,大的剪切力可以碎化夹杂物、细化晶粒,实现超塑性成形,有利于后续的变形加工。影响合金组织和性能的因素是挤压温度、挤压比和挤压速度。在低的挤压温度、大挤压比和高挤压速度下挤压,可在合金内建立高的储能,经热处理后得到粗大的柱状晶组织,对蠕变性能有利。S.Ukai等人专门研究了挤压温度对12Cr-ODS合金再结晶行为的影响,结果表明:在850℃热挤压有利于获得完全再结晶组织,而在1150℃热挤压,有未再结晶组织存在。这一点与氧化物的析出有关,由于Y2O3在MA过程中分解为Y和O原子并溶解在基体中,在850℃时复合氧化物还没有析出,而在1150℃时出现复合氧化物Y2TiO5和Y2Ti2O7析出。与HIP相比,热挤压工艺成形的产品不仅微观组织更加均匀细小,而且产品的孔隙率低,材料性能得到优化,尤其在降低韧脆转变温度(DBTT)上。但容易造成晶粒沿挤压方向伸长,必须通过相应的热处理改善。2辐照对ods合金包壳屈服性能的影响反应堆中材料的使用必须考虑其常规性能和辐照后的性能变化。由于纳米级氧化物在合金基体中的弥散均匀分布,ODS合金从室温到700℃拉伸强度、延伸率及蠕变断裂强度均优于基体材料,700℃/10000h蠕变断裂强度能达到120MPa,DBTT已改进到-40~-80℃。蠕变断裂强度是快堆包壳材料特别关注的一个性能指标,对于先进快堆包壳的设计要求材料700℃、10000h的蠕变强度达到120MPa,9Cr-ODS已经接近了这一数值,远远超过PNC-FMS,甚至高于PNC316在750℃、10000h时的强度,如图1所示。有学者研究了在397~534℃温度下,通量在5.0×1025~3.0×1026(E>0.1MeV)的快中子辐照后对于ODS合金包壳环向拉伸性能的影响,实验结果显示ODS合金包壳的环向拉伸性能在上述辐照条件下仍然保持良好。图2所示为辐照前后ODS铁素体/马氏体钢屈服强度的变化情况。F94和F95均为12Cr铁素体钢,区别是F94的球磨环境为氦气,而F95的球磨环境为氩气。M93为9Cr马氏体钢在氩气环境下球磨,用于比较的1DS为热加工制成的11Cr包壳管。从图中可以看出,对于未辐照的样品,屈服强度随测试温度的增加而下降。强度增加的顺序是F94<F95<M93,而1DS与M93的强度相似。对于辐照之后的样品,在到525℃的所有测试温度范围内F94、F95和M93的屈服强度明显(小于10%)高于未辐照的样品。在上述辐照条件下1DS由于辐照硬化引起的硬度增加要更大一些。对于12Cr-ODS钢,F95的强度要高于F94可能是由于机械合金化过程中保护气体的不同,但保护气体对于强度影响的机理尚不清楚。3金属钠的建设目前,可以作为快堆液态金属冷却剂的有钠和铅铋合金,但国际上绝大多数发展快堆的国家均采用金属钠作为冷却剂,因此,本节只介绍ODS合金与液态金属钠的相容性研究结果。研究表明:ODS合金显示出良好的与钠的相容性。样品在钠中长时间浸泡之后,分别进行了拉伸和蠕变试验。图3为拉伸试验结果:9Cr-ODS合金的极限强度随着样品在钠中时间的延长有略微下降的趋势,而12Cr-ODS合金基本保持不变。9Cr-ODS钢的在空气中的蠕变试验(图4)结果表明:样品的蠕变强度与未经过钠浸泡的样品相同,即:钠对样品的蠕变强度没有影响。4辐照试验研究辐照对ODS合金性能的影响主要包括辐照肿胀、辐照硬化和辐照脆化。在MA过程中引入的Ar、He或H等容易在粉末中形成孔隙,严重影响合金的辐照性能。He还会导致晶界脆化,引起He脆;H也容易在晶界聚集,弱化晶界,导致H脆,另外,H还能改变合金自由能,促进第二相长大或溶解。有研究表明,虽然在高剂量条件下,有些微小的氧化物颗粒(约10nm)会发生溶解,使氧化物的数密度降低,但没有溶解的氧化物颗粒在709℃辐照剂量约100dpa时仍可以有效地抑制位错的运动。有研究表明:即使辐照损伤剂量达到205dpa,孔洞肿胀也小于1.8%。强度的升高和延伸率的降低也比传统钢低得多。日本研究的9Cr-ODS和12Cr-ODS合金在JOYO实验快堆进行了辐照试验。样品为环形拉伸样品,辐照剂量15dpa,辐照温度为400~550℃。辐照试验结果:在上述条件下,样品仍保持足够的强度和塑性。样品的透射电镜观察结果表明:样品中的氧化物颗粒具有足够的稳定性。为了验证ODS包壳管在高燃耗下的结构完整性,在BOR-