液-液萃取-液-液相平衡

〔三〕萃取单元操作的教学思路一、概述〔一〕液－液萃取过程〔二〕两相的接触方式二、液－液相平衡原理〔一〕根本概念〔二〕局部互溶物系的相平衡关系〔三〕萃取剂的选择第四十三讲概述液-液相平衡原理12/13/20231概述液-液相平衡原理12/13/20232概述液-液相平衡原理一、概述〔一〕液-液萃取过程液－液萃取是一种别离液体混合物的单元操作。如下图，它通过向原混合液〔由溶质A与稀释剂B构成〕参加经选取的某种液体溶剂(或称萃取剂)S如果该溶剂S与稀释剂B不完全互溶，并且对原溶液中二组分具有不同的溶解度(即溶剂具有选择性)，那么在搅拌混合后形成互相接触的两相，经过较充分的相间传质，再停止搅拌，借助两相密度差使其分层并别离，可得到含溶质相对多和含稀释剂相对少的溶剂相—萃取相，以及含少量溶剂的萃余相，使原混合物得到了局部增浓或别离。以下图是一个单级萃取器示意图。12/13/20233概述液-液相平衡原理评价一个萃取过程的优劣应综合考察整套装置的回收程度，而萃取过程的经济性主要取决于所增加的辅助过程是否比原混合物直接别离更容易实现。④如果溶剂S与稀释剂B完全不互溶，那么此过程的描述与计算与吸收过程所采用的方法完全相同。③萃取操作得到的是两个新的混合物，要最后将原混合物别离，还要进行其他别离操作〔如蒸馏操作等〕，并同时回收萃取剂。即一个完整的萃取过程往往辅以精馏操作。②萃取过程中的两相均为液相，由于二者密度差往往较小，使两相机械别离较为困难。为使传质充分，需加强混合以扩大相接触面，而这又使两相别离增加了困难。因此对萃取设备提出了特殊要求。①由于S与B的局部互溶，使萃取所得的两相中各具有三个组分，这将使过程的描述与计算更加复杂。由于液－液萃取过程为液－液相间传质过程，而且通常所用溶剂与稀释剂存在局部互溶，因此与吸收、蒸馏等传质操作过程相比，具有以下特点：12/13/20234概述液-液相平衡原理萃取操作在许多方面可以弥补蒸馏操作的缺乏，特别适用于如下情况：①原混合液组分相对挥发度接近于1，或者形成恒沸物，用普通精馏方法难以别离或不能别离的物系；②原混合液具有热敏性组分，要求防止加热的物系；③待别离组分浓度很低，而且又是重组分，用精馏别离需消耗大量热能的物系微分接触喷洒式萃取塔是一种典型的微分接触式萃取设备。料液与溶剂中的较重者(称为重相)自塔顶参加，较轻者(轻相)自塔底参加。两相中有一相(图中所示为轻相)经分布器分散成液滴，另一相保持连续。液滴在浮升或沉降过程中与连续相呈逆流接触进行物质传递，最后轻重两相分别从塔顶与塔底排出。级式接触由于液液两相系统的特殊性，级式萃取设备常采用混合沉降槽。图中单级连续萃取装置，它包括混合器和沉降槽两个局部，常称为混合沉降槽。料液和溶剂连续参加混合器，在搅拌浆作用下，一相被分散成液滴均布于另一相中。自混合器流出的两相混合物在沉降槽内分层并分别排出。级式萃取也有多级接触式，各级间可作逆流和错流安排。〔二〕两相的接触方式12/13/20235概述液-液相平衡原理12/13/20236概述液-液相平衡原理①选择适宜的萃取剂。这往往会成为萃取过程的关键问题；②确定适宜的操作条件。即对一定的体系，研究过程在什么条件下进行最为有利；③确定萃取方式〔单级萃取还是多级萃取〕。如为多级萃取那么需选择萃取流程〔错流萃取还是逆流萃取〕；④萃取设备的选型或设计计算。一个工业萃取过程，待别离物系不同，所选用的萃取剂也不相同，过程中所采用的工艺条件更是千差万别。但是，作为萃取过程本身却具有如下需要解决的共性问题：〔三〕萃取单元操作的教学思路为能着手解决上述几方面问题，并能分析和解决萃取过程中的一些根本问题，需对萃取过程进行描述，建立定量关系式；讨论典型萃取流程及其特点；讨论典型萃取设备及其特点；介绍萃取设备的计算方法。由于萃取过程的描述与计算与萃取体系有关，因此液液萃取的教学安排如下：12/13/20237概述液-液相平衡原理该系统变量有：温度、压力和4个浓度〔两液相中各有2个独立浓度，第三个由组成归一化条件规定〕。这样，系统的操作温度和操作压力可人为选择。在选定这两个条件后，只需再知道任一相中的1个组成，该系统便确定了。①首先讨论液－液相平衡原理，这是分析与描述萃取过程的根底；②按萃取体系性质分为局部互溶物系与完全不互溶物系，并分别讨论两种物系在典型萃取操作方式和流程下的描述方法和萃取过程的计算方法；③介绍典型萃取设备及其选型原那么与计算方法。下面的讨论仅以双组分混合液的别离为例。二、液-液相平衡原理〔一〕根本概念1.相率对双组分混合物的萃取过程，有3个组分和两个局部互溶〔或完全不互溶〕的液相。在到达相平衡时，根据相律可知系统的自由度为：12/13/20238概述液-液相平衡原理参见图，图上的三个顶点A、B、S分别表示100%A、100%B、100%S；图上每条边分别表示双组分混合物组成；图内任一点为一个三组分混合物，如图中M点表示为一含A35%、S25%、B40%的混合液。一个三组分溶液具有两个独立组成，用平面三角坐标上的点来表示溶液组成是方便的。三角形坐标图可以是等边三角形、直角等腰三角形或直角不等腰三角形。为使用方便，下面均以直角等腰三角形坐标图为例。2.三角形相图12/13/20239概述液-液相平衡原理12/13/202310概述液-液相平衡原理若一质量为R，kg，组成为的溶液(图中R点)与一质量为E，kg，组成为的溶液(图中E点)相混合，所得混合物总量M为其组成为（图中M点）。该式称为杠杆定律，是物料衡算的简便表示法，这可在三角坐标图上方便的定出M点的位置，以确定其组成。图中三点E、M、R为一直线，其中的M点称为R与E的和点，R与E称为M点的差点。（43-3）由式〔43-2〕可知，混合物组成点M必然落在R与E点的连线上，且有：（43-2）（43-1）通过组分A、S的物料衡算，可以证明如下比例关系〔证明过程附后〕：3.杠杆定律BAS12/13/202311概述液-液相平衡原理12/13/202312概述液-液相平衡原理12/13/202313概述液-液相平衡原理按上述方法作出足够多的共轭相组成点后，依次将其连接成一条光滑的曲线，称为溶解度曲线。可见，由溶解度曲线所包围的区域为两相共存区，而曲线以外的区域为均相区。在上述溶液中逐次参加定量溶质A，其组成点依次为M1、M2、M3。如每次参加A后的溶液都经过充分的混合，使A在两相中到达平衡状态，那么互成平衡两相(称共轭相)的组成分别为E1、R1；E2、R2；E3、R3。当参加溶质A使溶液组成到达图中K点以后，混合液将保持均相状态，该点称为临界混溶点〔或褶点〕。连接共轭相组成点的连线E1R1、E2R2、E3R3称平衡连结线，溶液组成点M1、M2、M3必然落在相应的联结线上。如下图，在一定温度下，取一由局部互溶的B和S组成的溶液M，分层后两相组成点分别为R和E。1.溶解度曲线现在讨论溶质A在萃取两相中的分配，即溶质A在互成平衡两相中的组成关系。下面仅讨论溶质A完全溶于稀释剂B与萃取剂S，而B与S为局部互溶物系的相平衡关系。〔二〕局部互溶物系的相平衡关系12/13/202314概述液-液相平衡原理K溶解度曲线的两种测定方法示意图12/13/202315概述液-液相平衡原理第Ⅱ类物系A和B完全互溶B和S及A和S局部互溶第Ⅰ类物系A完全溶于B和SB和S局部互溶某些物系当温度降低至某一程度时，溶质A和溶剂S可由完全互溶转化为局部互溶，即由第I类物系转化为第II类物系。一个均相区两个两相区一个两相区两个均相区12/13/202316概述液-液相平衡原理第I类物系与第II类物系之间的转化A和S完全互溶至A和S局部互溶的转化例如当温度从35℃降低至2.2℃时，出现了A和S的局部互溶。12/13/202317概述液-液相平衡原理溶解度曲线和平衡联结线是通过实验获得的。在萃取计算中，为得到实验点以外的相平衡数据〔即数据内插〕，可以借助辅助线〔参考图〕。辅助线有两种作法12/13/202318概述液-液相平衡原理由上述三角形相图所表示的两相平衡关系也可以标绘在直角坐标图上。如以横坐标表示萃余相的平衡浓度，纵坐标表示萃取相的平衡浓度，浓度单位均以质量分数表示。这样，由三角形相图中的假设干对共轭相组成，可以确定直角坐标图上的假设干相平衡点，连接这些点便可得到直角坐标中的相平衡曲线，称分配曲线，如下图。2.分配曲线与分配系数辅助线与溶解度曲线的交点K，称临界混溶点。在K处，两共轭相的组成无限逼近而成为一相。K点一般不在溶解度曲线的最高点，其位置很难通过实验确定，上述方法只是一种近似的图解法。②由每一连结线两端分别作出水平线与垂直线，把各交点连接成线便得到辅助线①由连结线一端点E1、E2……作AB边的平行线，再由另一端R1、R2……，作AS边的平行线，连结这些交点便可得到一条辅助线。辅助线的使用方法是由溶解度曲线上任一指定点E，作AB边平行线，交辅助线于F点，再由F点作AS边平行线，交溶解度曲线于R点，R点便是E的共轭相。12/13/202319概述液-液相平衡原理分配系数相当于气-液平衡中的溶解度系数或是挥发度，随体系的温度和浓度而变化，即y=f(x)，其数值需通过实验测定。分配系数值越大，每次获得的萃取别离效果越好。KK12/13/202320概述液-液相平衡原理萃取设备按两相的接触方式也可以分为连续接触和级式接触两类。图所示混合沉降槽便是一种典型的级式〔一级〕接触设备。如果原料液与溶剂在混合器中充分搅拌，离开混合器到别离器分层后的两相到达相平衡状态，该装置的别离作用4.级式萃取过程的图示影响溶解度曲线的主要因素是体系性质与温度。体系不同，溶解度曲线形状各异，甚至会有两个分相区，如图。一般情况下，随体系温度升高，组分间溶解度增加，因而在三角形相图中的两相区将缩小，如下图。一般情况下，体系的压力对相平衡关系影响不大。但是，为减少萃取剂的损失，体系的压力应大于萃取剂在操作温度下的饱和蒸汽压力。3.溶解度曲线的影响因素12/13/202321概述液-液相平衡原理便是一个理论级。一个单理论级萃取过程可以在三角形相图上表示，具体方法可根据上述液－液相平衡原理，参考本讲思考题

43-1

加以理解。（43-6）如以上述二元混合物为例，即萃取剂应对溶质A的溶解度高，而对稀释剂B的溶解度低。萃取剂选择性的优劣可以用选择性系数表示，其定义为：1.选择性好萃取剂的性质直接影响萃取操作的别离效果、装置规模、动力消耗等。因此，选择适宜的萃取剂是整个萃取过程的关键问题。一般而言，萃取剂应具有如下性质〔三〕萃取剂的选择对别离要求较高的物系，可采用多级萃取过程，这在下讲中加以讨论。（43-7）β类似于蒸馏中的相对挥发度α12/13/202322概述液-液相平衡原理〔1〕萃取剂的选择性是指萃取剂S对原料液中A、B两个组分溶解能力的差异。假设S对溶质A的溶解能力比原溶剂B的溶解能力大得多，即萃取相中的yA比yB大得多，萃余相中的xA比xB小得多，那么这种萃取剂的选择性就好。〔2〕β>1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相的高，即组分A、B得到了一定程度的别离。显然，kA越大，kB越小，β越大，相应的选择性就越好。〔3〕β=1时，kA=kB，即E相和R相在脱出了S之后具有相同的组成，且等于原料液的组成，说明A、B不能用此S别离。〔4〕β=∞时，yB=0，B和S完全不互溶，所选S最理想。关于选择性系数β的讨论2.密度差与外表张力〔影响分层的因素〕S与B之间要有较大的密度差，S与A、B之间的外表张力要适当。σ过小，那么分散相的液滴过细，不易合并聚集，甚至产生乳化现象，因而难以分层；σ过大，那么液体不易分散，造成混合界面过小而接触不良。3.萃取剂S回收的难易通常采用蒸馏别离S，因此，分层厚的E相和R相，要求S与其他组分的α要大，不能形成恒沸物，r要尽可能小，节约12/13/202323概述液-液相平衡原理可见，值越大，该溶剂对组分A

的分离越有利。当时，这在三角形相图上为某一平衡连结线的延长线通过S

点（为什么）。这时用该溶剂的萃取方法不能将此共轭相分离，这好似精馏中的恒沸物。因此，采用萃取方法分离混合物，所选用的萃取剂应在操作范围内有。互溶度越小的物系萃取操作范围越大，可能到达的最大萃取液含量越高，选择性也越大，别离效果也越好〔见图a〕。12/13/202324概述液-液相平衡原理互溶度小的区域：考察cd联结线互溶度大的区域：考察ab联结线，同理可得：，图(b)中的ab和cd尽管具有相同的分配系数kA(=yA/xA)，但选择性系数β却大不相同。就本题而言，显然，互溶度小的两相区较大，就本题而言，溶解度曲线距离BS线较远，β较大，分离效果好；反之，互溶度大的两相区较小，溶解度曲线距离BS线较近，β较小，分离效果差。12/13/202325概述液-液相平衡原理2.萃取剂的理化性质①萃取剂S在稀释剂B中的溶解度小，这样，溶剂损失小且处理容易；②萃取剂S与稀释剂B密度差大，这会加速混合物分层；③萃取剂S与稀释剂B的界面张力适当，既要考虑混合物聚集分层，又要考虑分散，以利于传质；④粘度低、凝固点和饱和蒸汽压低、着火点高、稳定性好、腐蚀性小、无毒。3.萃取剂回收容易萃取剂回收难易将直接影响整个萃取过程的经济性。如果采用精馏方法回收萃取剂，那么要求萃取剂对其他组分的相对挥发度要大。4.其他要求容易获得、价格廉价等。12/13/202326概述液-液相平衡原理【本讲要点】1.萃取是以混合液中各组分在某溶液中溶解度的不同，以及溶剂与原溶剂(稀释剂)局部互溶形成两相为依据，而将混合液别离的单元操作。选取适宜的萃取剂，萃取操作可以别离相对挥发度接近于1或等于1的物系；2.对双组分混合液的萃取过程而言，萃取形成的两相中各有三个组分，这使过程的描述与计算较吸收与蒸馏更复杂；液-液两相密度差小