分子结构与晶体结构

第十章分子结构与晶体结构序言一、化学键1离子键2共价键（1）共价键的形成与本质

（2）共价键理论要点

（3）共价键的类型

(a)

键(b)

键（定域）

(c)离域键

（4）杂化轨道理论（5）分子轨道理论二、分子构型

1杂化轨道与分子空间构型2价电子对互斥理论与分子空间构型三、分子间力和氢键1分子间力2氢键四、晶体结构1晶体的特征2晶格和晶胞3晶体的基本类型

五.离子的极化

1.离子极化概念

2.影响离子极化的因素

3.离子极化对物质结构性质的影响序言：原子怎样结合成为分子？－化学键离子键共价键金属键分子的形状？－分子构型价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？－分子间作用力

固体材料的结构？－晶体结构－无定型结构分子结构宏观物质1、离子键(IonicBonds)离子键及其特点离子键强度与晶格能离子化合物的性质一、化学键（ChemicalBonds）离子键及其特点：定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点：既没有方向性，也不具饱和性。 · ·· ·· K·+:Cl· →K+[:Cl:]－

·· ··NaCl晶体离子键强度与晶格能：定义：晶格能表示相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量，或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（Ameasureoftheattractionbetweenionsislatticeenthalpy,theenthalpychangepermolofformulaunitswhenasolidisbrokenuptoagasofwidelyseparatedions.）（取其绝对值）如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–H=U=2260.kJ/mol晶格能（U）(LatticeEnthalpies)离子键强度与晶格能：Born-Lande公式

U=-Ve∝Z1Z2/r其中：Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；Z1、Z2

分别为正负离子的电荷数；r为正负离子间距。

thecloserthecenterofchargeandthegreaterthecharges,thestrongerwillbetheinteraction。Born-Haber循环计算U离子化合物的性质

(ThePropertiesofIonicCompounds)高熔点Highmeltingpoints高沸点Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.[例]Ca3(PO4)2：骨头的主要成分

ThedoublychargedsmallCa2+ions,andthetriplychargedPO43-

ionsattractoneanotherverystronglyandclamptogethertoformarigid,insolublesolid.(notcompletelyinsoluble,osteoporosis，骨质疏松症)2、共价键(CovalentBonds)价键理论（Valancebondtheory)

•共价键的本质和特点•杂化轨道•共振体（离域

键）2）分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)不足：（1）未能阐明共价键的本质和结构；（2）八隅体的例外很多；（3）不能解释某些分子的一些性质。为什么惰性气体稳定？

ns2np6八电子层结构 · ·· ·· H·+:Cl· →H:Cl: ·· ·· · ·· ··H· He: :N· ·O· :Cl· K· Mg::Ne: · ·· ··••••经典八隅体规则：（1）根据分子式或离子式计算出总的价电子数；（2）画出分子或离子的骨架结构，用单键连接原子。Lewis结构式共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。价键理论共价键的形成：

键（头碰头）HF的生成

键：p轨道（肩并肩）杂化轨道(HybridObital)实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体（tetrahedral）

在同一个原子中能量相近的不同类型（s,p,d,

）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化轨道。sp杂化轨道:BeF2

的立体结构为线性Be：1s22s2sp2杂化：sp2杂化：乙烯sp3杂化：sp3杂化及其成键过程NH3分子的结构立体三角锥杂化轨道与分子构型sp

直线BeCl2sp2

正三角形BCl3、NO3-、CO32-

角形SO2、NO2sp3

正四面体CCl4、SO42-、NH4+

三角锥NH3、SO32-

角形H2Osp3d三角双锥PCl5

变形四面体SF4

变形T型IF3

直线XeF2、I3-sp3d2

正八面体SF6、PF6

变形方锥IF5、SbF5

平面正方XeF4、IF4-共振体（Resonance）和（离域

键）实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。

66P-P（离域）大

键的形成条件：（1）参与成键的原子都必须在同一平面上；（2）每个原子都有相互平行的p轨道；（3）大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍；（4）中心原子以sp、sp2杂化，而配原子又是非氢原子的，一般有可能形成。例CO2

AX2E0sp2三中心四电子

键

34OCO

34(2个)C60?等电子体：在同一周期中，价电子总数相等的分子或离子

几何构型及物理性质都相似

6060

价键理论不能说明氧分子的顺磁性等。顺磁性：要求分子内必须有未成对电子。？分子轨道理论解释分子轨道理论

(Molecularorbitaltheory)

分子轨道理论是把分子看作一个整体，分子轨道可近似地用原子轨道波函数线性组合得到。分子轨道的数目等于组成分子的各原子的原子轨道数目之和。

2个原子轨道可以组合成2个分子轨道，其中一个为成键轨道（bonding)，其能量较原来的原子轨道能量降低，用或表示；另一个为反键轨道(antibonding)，其能量较原来的原子轨道能量升高，用*或*表示.

电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。分子轨道能级图：H2Figure.能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道(a)(b)分子轨道能级图：H2

与He2的比较Figure.

Energy-leveldiagramfor(a)theH2moleculeand(b)thehypotheticalHe2molecule.分子轨道能级：N2和O2的不同（a）O2和F2（b）B2,C2和N2氧的顺磁性(2s)2(2s*)2(2px)2(2pz)2(2py)2(2pz*)1(2py*)1KK(1s)2(1s*)2从原子轨道到分子轨道必须满足3条原则：对称性匹配能量近似最大重叠稳定性：二、分子和离子的形状

(Theshapesofmoleculesandions)

•杂化轨道理论？（对于分子形状的解释）

•TheVSEPRmodel

(Valence-shellelectron-pairrepulsion)

价层电子对互斥理论（可以预测分子的形状）杂化轨道与分子形状

(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear线形2sp2Trigonalplanar三角平面3sp23Tetrahedral四面体4sp34trigonalbipyramidal三角双锥5sp3d5Octaheral八面体6sp3d26分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！杂化轨道理论不能准确地预测分子的几何构型立体三角锥VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)

价层电子对互斥理论

可以定性判断和预见分子的几何构型分子的共价键中的价电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道中成键电子对(bp)和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：

lp－lp

lp－bp

bp－bp分子中的多重键按单键处理。价层电子对数确定方法：价层电子对数＝（中心原子价电子总数＋与其成键的电子总数）/2电子对数目：2，3，4电子对数目：5，6价电子对数目与分子构型Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子构型：正四面体Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子构型：角锥型电子构型与分子构型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致Borontrifluoride,BF3Lewisstructure:CentralatomboronValenceelectronsoncentralatom33Feachcontribute1electron:3Total6Divideby2togiveelectronpairs33electronpairs:trigonalgeometryforthethreeshape-determiningelectronpairsBF3分子构型：平面三角hexafluorophosphate,[PF6]-Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6AddoneforthenegativechargeonP1Total12Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子构型：正八面体Chlorinetrifluoride,ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom73Fatomseachcontribute1electron:3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致Isomers

ThecaseofClF3isinteresting.Thecalculationshowsthattheshapeisbaseduponfiveelectronpairsandthefavouredgeometryisthereforetrigonalbipyramidal.Therearethreebondedgroupsandsotwolonepairs.Thisisindeedthecase,butthepointofinteresthereisthelocationofthelonepairs.Therearethreepossiblewaysofplacingtwoelectronpairsinatrigonalbipyramidalgeometry.Thesethreestructureshaverespectivelyzero,one,andtwolonepairsintheaxialsites.FortheVSEPRmethodtobeworthmuch,ithastosuccessfullypredictthecorrectgeometry.Toapproachthisproblemitisnecessarytoknowtherelativemagnitudeofthevariouskindsofelectronpair-electronpairinteractions.Therearethreepossibleinteractions三种构型选择A为稳定结构VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom74terminaloxygenseachcontribute1electroninthefoursbonds4AddoneforthenegativechargelocatedonCl1SubtractfourforthefourelectronscontributedbyCltothefourpbonds(oneforeach):-4(双键因素）Total8Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom52terminaloxygenseachcontribute1electroninthetwosbonds:2SubtracttwoforthetwoelectronscontributedbyNtothetwopbonds:-2(双键因素）Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals

NO2分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致局限性价层电子对互斥理论不能说明成键原理和键的相对稳定性对于某些复杂的多元化合物无法处理三、分子间力和氢键分子的极性分子间作用力（IntermolecularForces）氢键(Hydrogenbonds)极性键(Polarbonds)Apolarcovalentbondisabondbetweentwoatomsthathavepartialelectricchargearisingfromtheirdifferenceinelectronegativity.Partialchargegiverisetoanelectrondipolemoment.分子的极性HCl极性分子(Polarmolecules)多原子分子：键的极性与分子构型

CCl4，非极性；CHCl3,极性。偶极矩(DipoleMoment,

)

＝q

×

d

d

：正、负电荷重心间距（偶极长）q

：电量单位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（库仑·米）表示：（＋）（－）（矢量）Adiatomicmoleculeispolarifitsbondispolar.Apolyatomicmoleculeispolarifithaspolarbondsarrangedinspaceinsuchawaywhattheirdipolesdonotcancel.H2O极性分子(Polarmolecules)多原子分子：键的极性与分子构型有关分子间作用力(IntermolecularForces)Typeofinteraction类型Typicalenergy(kJ/mol)作用力大小Interactingspecies分子类型dipole-dipole取向力0～3polarmolecules极性分子Induced-dipole诱导力0～1polarandnonpolarmolecules极性分子与非极性分子之间Dispersion色散力8～25alltypesofmolecules所有类型分子Hydrogenbonds氢键5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化学键能约为：100～600(kJ/mol)Polarmoleculesformliquidsandsolidspartlyasaresultofdipole-dipoleinteractions,theattractionbetweenthepermanentpartialchargesoftheirmolecules.极性分子的永久部分电荷之间的吸引作用。取向力(Dipole-DipoleInteractions)色散力的形成Figure11.5.Twoschematicrepresentationsoftheinstantaneousdipolesontwoadjacentheliumatoms,showingtheelectrostaticattractionbetweenthem.LondonForcesarisesfromtheattractionbetweeninstantaneouselectricdipolesonneighboringmoleculesandactsbetweenalltypesofmolecules;itsstrengthincreaseswithincreasingnumberofelectronsandhencewithmolarmass.Iftwomoleculeshavethesameformula,theLondonforcesarestrongerforthemoleculewiththemorelinearshape.色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.Hydrogenbonding,whichoccursbetweenoxygen,nitrogen,andfluorineatomsbondedtohydrogenatoms,isthestrongesttypeofintermolecularforce.O,N,F原子之间通过H原子连接而成；最强的分子间力。氢键（HydrogenBonding）氢键与沸点冰的结构(b)ThearrangementofH2Omoleculesinice.EachhydrogenatominoneH2OmoleculeisorientedtowardanonbondingpairofelectronsonanadjacentH2Omolecule.Asaresult,icehasanopen,hexagonalarrangementofH2Omolecules.Figure.

(a)Hydrogenbondingbetweentwowatermolecules.Thedistancesshownarethosefoundinice.

*超分子化学—一门新兴学科（约在1978年提出）

Jean-MarieLehn(法）诺贝尔化学奖杯芳烃·C60方铅矿(Galena,PbS)石英(Quartz,SiO2),玻璃(glass,SiO2)

四、晶体结构CrystalStructure晶体的特征外形整齐有时需在显微镜下观察熔点固定相反，玻璃没有固定熔点各向异性光的传播速度、热和电的传导等晶格与晶胞晶格晶胞7种晶系（14种点阵型式，未列出）立方

Cubica=b=c,===90°四方

Tetragonala=b

c,===90°六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交

Rhombica

b

c,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°或a=b

c,==90°=120°单斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c90°三种立方点阵形式：面心、体心、简单立方晶胞配位数：12质点数：4配位数：8质点数：2配位数：6质点数：1晶胞中质点个数的计算金属晶体

commonlycalledmetals,consistofcationsheldtogetherbyaseaofvalenceelectrons.离子晶体

consistofionsheldtogetherbythemutualattractionsofcationsandanions.原子晶体

consistofatomsbondedtotheirneighborscovalentlythroughouttheextentofthesolid.分子晶体

collectionsofdiscretemoleculesheldinplacebyintermolecularforces.晶体的基本类型TypicalcharacteristicsofsolidsBondingtypeExamplescharacteristicsmetallics-andd-blockelementsmalleable,ductile,lustrous,electricallyandthermallyconductingionicNaCl,KNO3,CuSO4.5H2Ohard,rigid,brittle;highmeltingandboilingpoints;thosesolubleinwatergiveconductingsolutionsNetworkB,C,SiC,SiO2hard,rigid,brittle;veryhighmeltingpoints;insolubleinwatermolecularBeCl2,S8,P4,I2,ice,glucose,naphthaleneRelativelowmeltingandboilingpoints;brittleifpure金属晶体(Metallic)六方密堆积(hexagonalclose-packed,hcp)ABABAB…,coordinationnumber=12.e.g.,MgandZn面心立方密堆积ABCABC…,配为数coordinationnumber=12Examples:Al,Cu,Ag,Au（许多金属采取密堆积结构，但非所有）金属晶体

(Metalliccrystals)立方密堆积，面心金(gold,Au)金晶格体心立方body-centeredcubic(bcc),e.g.,Fe,Na,K,U简单立方（钋，Po）(a)简单立方：d=m/a3=(M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)体心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)

(a):(b):(c)

1:1.299:1.414面心结构密度最大，最稳定密度与金属固体的结构Themobilityofthevalenceelectronsinametalaccountsforitsluster(光泽),malleability,ductility(延展性),andelectricalconductivity(导电性).Theresistanceofconductorsincreasewithtemperature.金属的性质*分子轨道与能带理论*导体、半导体、绝缘体阴离子密堆积，阳离子在阴离子空隙中填充;主要离子晶体类型

简单立方CsCl型

面心立方NaCl型

立方ZnS型

*由于离子极化，产生部分共价特性，引起性质变化

（见后节）

离子晶体(Ionic)Fcc

(阴离子面心立方，阳离子处在八面体空隙)Coordinationnumber

(6,6)Radiusratio=rcation/ranion,0.4-0.7(NaCl,0.564)Rock-saltstructure(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)Fcc

(阴离子面心立方，阳离子处在四面体空隙)Coordinationnumber

(4,4)Radiusratio=rcation/ranion,<0.4ZnS型结构Pcc

简单立方Coordinationnumber

(8,8)Radiusratio=rcation/ranion,>0.7Cesium-chloridestructure(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)立方ZnS型晶体液态和固态的H2OandBenzene冰的晶体结构EachOatomissurroundedtetrahedrallybyfourHatoms,twoofwhicharesigma-bondedtoitandtwoofwhicharehydrogenbondedtoit.冰和苯分子晶体金刚石(diamond)Eachatomformsansp3hybridcovalentbondtoeachofitsfourneighbors.(greathardness,highmeltpoint)金刚石原子晶体Graphiteconsistsofstaggeredlayersofhexagonalringsofsp2hybridizedcarbonatoms.(Softandslippery)石墨混合型五、离子极化

离子在周围异电荷离子电场的作用下，被诱导极化或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象就称为离子的极化。变形性（可极化性）：表示离子在外电场作用下电子云变形的能力。极化能力：表示离子对周围离子所施加的电场强度。

一般对外层电子构型相同的离子而言，半径越小、电价越高的离子，极化能力越大。与Z/r2（离子势）成正比。

离子半径越大，变形性越大；负离子价数越高，变形性越大；正离子价数越高，变形性越小。通常负离子变形性比正离子大得多。不在电场中电荷均匀分布

E=0,

=0_+在电场中电子云变形产生诱导偶极E>0，

>0+++++++_______+_E>0，

>0+__+离子构型极化作用2电子-------如：Li+、Be2+等8电子-------如：Na+、K+、Ca2+等18电子-------如：Ag+、Zn+、Hg2+等(18+2)电子-------如：Pb2+、Sn2+等9~17电子-------如：Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+等离子电子构型89~1721818+2区sdsdsp极化力小大例Na+Mg2+Ca2+Cr3+Mn2+Fe3+C