物理化学-第五章-相平衡

第五章 相平衡第五章 相平衡第五章 相平衡1.掌握相、物种数、独立组分数和自由度数等根本概念，了解相律的推导过程，掌握相律表达式中各符号的含义及相律的应用2.掌握单组分物系的相图，会确定相图的各区域、线和点的平衡相及自由度数，了解三相点与冰点的区别，3.掌握二组分液—气体系的典型相图，掌握二组分固—液体系的典型相图和物系点冷却过程中步冷曲线的绘制，会用杠杆规那么对两相平衡区进行相关计算。作业：p3352023/12/131-3,13,18,20,22,27相平衡研究方法：a.函数法根据热力学根本关系推导平衡系统的温度压力与各相组成的定量关系。b.1.相数-系统中相的总数，用ф

表示。气体：不管有多少种气体混合，只有一个相。一、根本概念

5.1相律相〔phase〕系统内部物理和化学性质完全均匀(以分子水平混合)的局部称为相。由N2(g)，H2(g)及O2(g)组成的系统，相数ф=1一、根本概念1.相数-系统中相的总数，用ф表示。气体：不管有多少种气体混合，只有一个相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。

5.1相律相〔phase〕系统内部物理和化学性质完全均匀(以分子水平混合)的局部称为相。思考：固溶体也是固体混合物，为什么是单相？2.自由度〔degreesoffreedom〕维持系统相数不变，可以独立改变的变量〔压力、温度和组成〕的数目称为自由度，用字母f表示。独立：指这些变量在一定范围内任意变化，不会引起系统内相的数目的变化。例1：液态水5.1相律判断以下系统的自由度数f：f=2各相中某些物质的相对含量2.自由度〔degreesoffreedom〕确定平衡系统的状态所必须的独立可变的变量〔压力、温度和浓度〕的数目称为自由度，用字母f表示。独立：指这些变量在一定范围内任意变化，不会引起系统内相的数目的变化。例1：液态水例2：液态水与水蒸气平衡共存的系统

5.1相律判断以下系统的自由度数F：f=2f=12.自由度〔degreesoffreedom〕确定平衡系统的状态所必须的独立可变的变量〔压力、温度和浓度〕的数目称为自由度，用字母f表示。独立：指这些变量在一定范围内任意变化，不会引起系统内相的数目的变化。例1：液态水例2：液态水与水蒸气平衡共存的系统

5.1相律判断以下系统的自由度数F：f=2f=1例3：液态水、水蒸气及冰平衡共存的系统

f=0为什么？3.独立组分数〔numberofindependentcomponent〕在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。系统的物种数独立的化学平衡方程式数其它浓度限制条件数5.1相律3.独立组分数〔numberofindependentcomponent〕在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。例1：液态水讨论组分数〔C〕与物种数〔S〕的关系：S=15.1相律=C3.独立组分数〔numberofindependentcomponent〕在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。例1：液态水S=1=C例2：任意量的PCl5〔g〕、PCl3〔g〕和Cl2〔g〕构成的平衡系统。讨论组分数〔C〕与物种数〔S〕的关系：PCl5〔g〕=PCl3〔g〕+Cl2〔g〕S=3C=3-15.1相律1指的是系统存在一个化学平衡方程式3.独立组分数〔numberofindependentcomponent〕在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。例1：液态水

S=1=C

例2：任意量的PCl5〔g〕、PCl3〔g〕和Cl2〔g〕构成的平衡系统。C=2=3-1例3：由PCl5〔g〕分解到达的平衡系统。讨论组分数〔C〕与物种数〔S〕的关系：PCl5〔g〕=PCl3〔g〕+Cl2〔g〕nCl2/nPCl3=1:1C=3-1-15.1相律S=31指的是系统存在一个其它浓度限制条件1指的是系统存在一个化学平衡方程式附加的浓度限制条件3.独立组分数〔numberofindependentcomponent〕在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。系统的物种数独立的化学平衡方程式数其它浓度限制条件数例4：一个由C〔s〕、O2〔g〕、CO〔g〕和CO2〔g〕构成的多相平衡系统。R=？注意：各物种必须是处于同一相5.1相律例5：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，那么无浓度限制条件注意：一个系统中物种数S可能随人们考虑问题的方法不同而改变，但系统的独立组分数C却是一定的。NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2Na++Cl-+H2O3Na++Cl-+H+

+OH-+H2O5NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2002Na++Cl-+H2O3012Na++Cl-+H+

+OH-+H2O51224.多相体系平衡的一般条件对具有ф个相体系的热力学平衡，包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等

5.1相律4.多相体系平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡〔3〕相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变到达平衡ф

5.1相律5相律的推导1〕系统总变量

5.1相律系统总变量ф个相S种物种热力学平衡系统123……Sαβγ……ф溶于独立的浓度变量数：S-1系统总变量=〔S-1〕ф+22通常指T，P两个变量2〕关联方程式数假设S种物种都可溶于ф个相中-关联方程式数自由度(f)=当系统为平衡状态时，在不改变相的数目情况下，可独立改变的变量数（温度、压力及组成）。5相律的推导1〕系统总变量

5.1相律系统总变量-关联方程式数ф个相S种物种S-1〔S-1〕P系统总变量=〔S-1〕ф+22通常指T，P两个变量2〕关联方程式数αβγ……ф123……S溶于1111111相平衡条件P-1方程式关联方程式数=S〔ф-1〕+R+R´假设S种物种都可溶于ф个相中自由度(f)=当系统为平衡状态时，在不改变相的数目情况下，可独立改变的变量数（温度、压力及浓度）。热力学平衡系统相律

5.1相律思考：我们曾假定每个相中都含有S种物质。如果某相中并不含有某种物质，会不会影响相律的表达式。注意:(1)应用条件：热力学平衡系统(2)f=C–ф+22指系统中温度和压力(3)f=C–ф+nn为各种外界因素〔4〕没有气相存在时，f=C–ф+1，因p对相平衡影响很小。例6.1Ф=2f=1练习：NH4Cl〔s〕局部分解为NH3〔g〕和HCl〔g〕达平衡，指出系统此时的相数、独立组分数和自由度，假设在系统中参加NH3〔g〕，那么独立组分数和自由度又为多少？NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）5.3单组分系统相图单组分体系的相数与自由度当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系最大自由度:f=2,变量为

T,P最大相数:

f=0

时,ф=3为最大

OACBC’T/Kp/Pa水的相图ⅠⅢⅡ5.3单组分系统相图思考：OB，OC，OC’的斜率大于零，而OA的斜率小于零克拉佩龙方程：

Gm＋dGm(

)＝

G’m＋dGm(

)因

Gm＝

G’m＝0故dGm(

)＝dGm(

)B(

)B(

)可逆相变

Gm=0恒温恒压T，pdGm(

)dGm(

)B’(

)B’(

)可逆相变

G’m=0T+dT，p+dp克拉佩龙方程dGm(

)=dGm(

)克拉佩龙方程dG=–

SdT+Vdp–Sm(

)dT+Vm(

)dp=–Sm(

)dT+Vm(

)dp整理：[Sm(

)–Sm(

)]dT=[Vm(

)–Vm(

)]dp克拉佩龙方程上式表示在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平衡时，蒸气压随温度的变化率。对于液-气两相平衡对于固-液两相平衡OACBC’T/Kp/Pa水的相图相态或含义自由度FⅠⅡⅢOA线OC线OB线OC’线O点ⅠⅢⅡ5.3单组分系统相图OACBC’T/Kp/Pa水的相图相态或含义自由度FⅠs2Ⅱl2Ⅲg2OA线液=固:熔化曲线1OC线气=液：蒸发曲线1OB线气=固：升华曲线1OC’线过冷水和水蒸气两相平衡线（OC的延长线）1O点气-液-固三相共存0ⅠⅢⅡ5.3单组分系统相图注意：三相点与冰点区别三相点冰点3.相图的说明分析单组分系统相图的要点：静态分析：ⅰ.说明相图上各点.线.面的相态。ⅱ.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，说明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。abc碳的相图二组分系统的相律分析和相图的特点§5.4二组分系统фффффф5.4二组分的分类系统§5.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图1.压力-组成图—p-x〔y〕(2)液相线的制作设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压理想的液体混合物§5.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图上式表示系统的总蒸汽压与液相组成的关系，p~xB线又称液相线液相线小结：

•理想液态混合物的(总)蒸汽压与液相组成呈直线关系

•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间1.压力-组成图—p-x〔y〕气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。(3)气相线的制作1.压力-组成图—p-x〔y〕气相线p-xBp-yBT一定pA*pB*1.压力-组成图—p-x〔y〕意义饱和蒸汽压愈大，越易蒸发，在气相的含量越高——蒸馏别离的理论根底p-xBp-yBT一定pA*pB*1.压力-组成图—p-x〔y〕相图的分析：点、线、面DED点:纯A饱和蒸汽压E点:纯B饱和蒸汽压线:气相线p-yB液相线p-xB区域:单相区：液相或气相双相区：气液平衡区(叶片形区域)液相F=2气相F=2l+g

F=1区域自由度：单相区F=2，两相区F=1p-xBp-yBT一定pA*pB*1.压力-组成图—p-x〔y〕系统点、相点、结线系统点:描述系统状态的点，如C点、H点C.H.相点:系统中实际存在的液相或气相的组成点.如L、G点、C点。LG结线:处于两相平衡时，对应两个相点的连线如LG。思考：H点是否为相点？xA0p单相区,液相单相区,气相l+gpB*

pA*气相线液相线CxAHLGX’X”FIx’”xDK相图动态分析：C点变压过程D点：开始出现气相,气相点为K，达两相平衡。H点:气相组成为x’，液相组成为x〞。F点:体系几乎全以气态存在,剩余微少液相。气相组成与体系总组成相同,液相组成为x’〞。在两相区,液相组成沿DI移动;气相组成沿KF移动。1.压力-组成图—p-x〔y〕理想液态混合物的压力-组成图pB*

pA*0xB

pl+g,GLHxBxB(l)5.2杠杆规那么 (leverrule):B的总量:

nB=nxB

=n(l)xB(l)+n(g)

xB(g)

xB(g)系统总量:n,液相的量：n(l)气相的量：n(g)系统组成为xBB在液相的组成为xB(l)B在气相的组成为xB(g)H:系统点，L:液相点，G:气相点n=n(l)+n(g)

n=n(l)+n(g)

n(l)(xB(l)－xB)=n(g)

(xB-xB(g))n(l)HL=n(g)HG即为杠杆规那么的数学表达式.例题2molA、7molB形成理想液态混合物，在T1温度下到达气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？杠杆规那么：以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力臂，计算液相和气相的物质的量或质量。5.2杠杆规那么 (leverrule):例题解：设液相物质的量为n(l),气相物质的量为n(g),系统物质的总量为n，组成为xA,那么：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9molxA=2/9根据杠杆规那么：n(g)(x2–xA)=n(l)(xA–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)(2/9–0.15)解得n(l)=7.7moln(g)=1.3mol2.温度-组成图T-x图亦称为沸点-组成图。假设外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从的p-x图求得。2023/12/13理想的完全互溶双液系从p-x图求对应的T-x图右图为4个不同温度时的p-x图。在压力为处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。2023/12/13将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。理想的完全互溶双液系将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。2023/12/13用 的方法求出对应的气相组成线。2023/12/1354比较p-x图和T-x图2.温度-组成图在T-x图上，气相线(露点线)在上，液相线(泡点线)在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。adcb蒸馏〔或精馏〕的原理几乎可获高沸点A物质塔底温度越来越高塔顶温度越来越低几乎可获低沸点B物质精馏是屡次蒸馏的组合§5.3二组分真实液态混合物的气-液平衡相图蒸气压-液相组成图压力-组成图温度-组成图小结1.蒸气压-液相组成图一般正偏差的系统如下图，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。1.蒸气压-液相组成图如下图，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。一般负偏差系统1.蒸气压-液相组成图蒸气压出现最大值。最大正偏差系统1.蒸气压-液相组成图蒸气压出现最小值。最大负偏差系统2.压力-组成图一般正偏差系统

一般负偏差系统

最大正偏差的相图在p-x-y图上出现最高点在T-x-y图上出现最低点最低恒沸混合物在T-x-y图上出现最低点组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点在C点气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开注意：恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变最大负偏差的相图在p-x-y图上出现最低点在T-x-y图上出现最高点最高恒沸混合物在T-x-y图上出现最高点组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点在C点气、液相组成相同组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B。注意：恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变§5.4二组分液态局部互溶系统及不互溶系统局部互溶液体的相互溶解度共轭溶液的饱和蒸气压局部互溶系统的温度-组成图完全不互溶系统的温度-组成图1.局部互溶液体的相互溶解度5%苯胺H2O共轭溶液H2O苯胺含苯胺的水溶液含水的苯胺溶液苯胺量增加苯胺94%苯胺苯胺量增加定压T/K具有最高会溶温度的相图水与苯胺双液系单相两相D点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存

是最高会溶温度定压T/K具有最高会溶温度的相图单相两相DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线水与苯胺双液系的溶解度随温度的变化状态图帽形区内可使用杠杆规那么有最低会溶温度的双液系相图水三乙醇胺291.2K单相两相水与三乙醇胺在常压下的相图具有最低会溶温度,在291.2K之下,水与三乙醇胺将无限互溶,在此温度之上时,体系将出现互不相溶的两相区.同时具有最高和最低会溶点的双液系水尼古丁413K373K453K混溶间隙,两相区p0右图是水-尼古丁的T-x图.在温度高于481.2K时,水与尼古丁无限互溶;温度低于334K时,水与尼古丁也无限互溶,当体系的温度在此温度范围之间时,水与尼古丁局部互溶,在相图上出现两相区.双液系的两相区也称为混溶间隙.甘油和间-甲苯胺组成的双液系的相图也属于此类型.

3.局部互溶系统的温度-组成图3.局部互溶系统的温度-组成图〔1〕气相组成介于两液相组成之间的系统三相线COD:P=3，F=2–3+1=0〔三点在一直线上〕在该线上达平衡时，l1，l2，g相组成不变，分别对应C,D,O。3.局部互溶系统的温度-组成图三相平衡l1+l2

g

加热冷却三相线与共沸点共沸点：三相线上两液层同时沸腾时的温度共沸点系统加热时，相态的变化〔2〕最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况压力足够大时3.局部互溶系统的温度-组成图3.局部互溶系统的温度-组成图〔3〕气相组成位于两液相组成的同一侧的系统

三相平衡：l1g+l2加热冷却三相线GL1L24.完全不互溶系统的温度-组成图不互溶双液系的特点如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。那么A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点那么恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。通常在水银的外表盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。即：4.完全不互溶系统的温度-组成图部分互溶系统的温度-组成图完全不互溶系统的温度-组成图4.完全不互溶系统的温度-组成图共沸点时，A(l)+B(l)gF=2–3+1=0加热冷却水蒸气蒸馏共沸点〔1〕温度低时升温系统保持两个纯态液相，相当于相图中ACDB区。4.完全不互溶系统的温度-组成图动态分析

总压<外压4.完全不互溶系统的温度-组成图二组分气-液相图总结gllgABAB§5.8二组分液-固平衡系统相图§5.8二组分液-固平衡系统相图§5.5二组分固态不互溶系统液-固平衡相图热分法溶解度法

相图的画法2.热分析法制相图热分析法将二组分系统加热熔化，然后冷却。记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线〔步冷曲线〕。方法：

转折点：系统有新相生成或相消失，产生相变热，步冷曲线的斜率改变。平台：系统f=0，出现水平线段，温度不变。标出纯Bi和纯Cd的熔点将装有100

Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，f=1-2+1=0。 熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546K是Bi的熔点。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。Bi-Cd二元相图的绘制Bi-Cd二元相图的绘制作含20

Cd，80

Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；Bi-Cd二元相图的绘制作含20

Cd，80

Bi的步冷曲线。至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；含70

Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。Bi-Cd二元相图的绘制Bi-Cd二元相图的绘制作含40

Cd的步冷曲线将含40

Cd，60

Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。Bi-Cd二元相图的绘制Bi-Cd二元相图的绘制完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。Bi-Cd二元相图的绘制Bi-Cd二元相图的绘制低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点低共熔点

这时两种固体混合非常均匀称为低共熔混合物,但仍是两相。§5.6生成化合物的二组分凝聚系统相图生成稳定化合物系统生成不稳定化合物系统1.生成稳定化合物系统稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物1.生成稳定化合物系统 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A-C和C-B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。1.生成稳定化合物系统1.生成稳定化合物系统与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。1.生成稳定化合物系统不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：2.生成不稳定化合物系统在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。2.生成不稳定化合物系统2.生成不稳定化合物系统相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。2.生成不稳定化合物系统练习：画a，b，d的步冷曲线2.生成不稳定化合物系统完全互溶固溶体的相图两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。3.完全互溶固溶体的相图3.完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。局部互溶固溶体的相图两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能局部互溶，形成类似于局部互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：〔1〕有一低共熔点，〔2〕有一转熔温度。(1)有一低共熔点有三个单相区；有三个两相区；

AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线；局部互溶固溶体的相图固溶体(1)+