食用再生塑料的安全性评价

食用再生塑料的安全性评价

回收后的塑料颗粒由塑料废物加工而成。生产源复杂，包括许多有毒和有害的物质。中国卫生部《食品用塑料制品及原材料卫生管理办法》中明确规定:“凡加工塑料食具、容器、食品包装材料,不得使用回收塑料。食品用塑料制品必须在明显处印上‘食品用’字样”。为降低成本,很多小厂家采用垃圾站回收的各种废旧塑料制作再生塑料包装袋,甚至医用输液针管、农药瓶、农用地膜等,加入化学助剂制成塑料包装袋。由于这种再生塑料袋价格便宜,市场竞争力极大,在市场上占据着很大的份额。有许多熟食店、酒家、商场正在使用或混着使用再生袋。再生塑料袋中含有的有毒有害物来源很多,主要有两种来源:(1)来自生产原料:再生塑料袋生产原料来源复杂,含有很多不能用于包装食品的成分,或其他未知的毒物及大量肉眼无法见到的微生物、病菌;(2)来自塑料助剂:为了改善塑料性能和掩盖其原料杂质多,在再生处理过程中,会加入多种塑料助剂,如填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、固化剂等,这些品种繁多的再生塑料添加剂,是再生塑料袋二次污染的主要危害因子。用再生塑料袋来包装食品会对人体健康产生很大危害。但到目前为止,针对再生塑料袋包装食品的人体健康风险评价研究在国内外鲜见报道。本文设计了两种模拟场景试验,测试了再生塑料袋中的有害物质在食品模拟物中溶出量;并运用美国的健康风险评价框架,对食用再生塑料袋包装的食品可能给人体带来的健康风险进行评价。1污染风险评价健康风险评价(healthriskassessment,HRA)是20世纪80年代以后兴起的狭义环境风险评价的重点。它是以风险度作为评价指标,把环境污染与人体健康联系起来,定量描述污染物对人体产生健康危害的风险。健康风险评价系统一般包括数据收集和评估(危害鉴定)、毒性评估、暴露评价、风险表征和风险管理5个部分。美国是较早研究并应用环境风险评价的国家,美国环境保护局(USEPA)推荐的健康风险评价流程如图1所示。2重金属害物及有害物残留有机溶剂危害鉴定属于定性危险评定,它要回答何种化学物质会对暴露人群的健康产生危害。再生聚乙烯塑料袋中有害物质主要包括下面两类:(1)重金属有害物:包括颜料和染料中存在的重金属铅(Pb)、镉(Cd)、六价铬(Cr)、锑(Sb)、砷(As)等;(2)有机有害物:包括塑料袋中的残留有机溶剂甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、异丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、异丙醇、甲基异丁酮、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、三氯乙烯、乙酸异丙酯、乙氧丙醇、正丙醇等。其中丙酮沸点(56.48℃)较低,因试验条件所限,没有对其进行检测。3非致病性效应毒性评价是人群对污染物的暴露程度和产生负面效用的可能性两者之间关系的估计方法。毒性评价为风险评价程序中的风险表征提供毒性数据,包括有害物的致癌效应和非致癌效应。美国EPA按物质致癌性将有害物质分成五类:A类,人体致癌物;B类,可能人体致癌物,其中B1类,存在有限致癌数据的物质,B2类,有足够证据表明对动物有致癌性,但人体证据不明;C类,潜在人体致癌物;D类,非致癌物;E类,证据确凿的非致癌物。A类、B类、C类物质是致癌物;D类、E类物质是非致癌物质。需要指出的是致癌物质也存在非致癌风险。获取所需物质的致癌斜率因子和非致癌参考剂量,如表1所示。4对有可能污染的污染物的影响通过暴露评价,可以估计人群对某一化学物质暴露的强度、频率和持续时间,也可以预测新型化学物质进入环境后可能造成的暴露水平。在暴露评价中,我们需先确定有害物摄入人体的暴露途径,后计算进过该途径摄入人体的暴露量。4.1皮肤、嘴唇接触一般情况下,暴露途径主要有:经口(食入)、吸入、皮肤直接接触等。有害物质经再生塑料袋迁移到食物中,人通过食用再生塑料袋包装过的食物摄入有害物质,暴露途径是经口摄入。4.2试验设计与试验4.2.1塑料试验剂选取再生塑料袋中应用最广泛,最典型的再生聚乙烯塑料袋作为试验材料。笔者由供货商家了解到北京某两处市场部分摊贩使用的塑料袋是再生制得,由此两市场购得,红、白、蓝、黄、黑色再生聚乙烯塑料袋若干。4.2.2gc/ms试验设备ICP-MS(7500ce型,美国Agilent公司);GC-MS(QP2010型,日本岛津公司),附FID检测器;色谱柱:DB-5(0.15mm内径×30m,0.25μm薄膜);微量进样器(SGE,1μL);电热恒温鼓风干燥箱(GEX-GFC-101-1-S型,上海博泰试验设备有限公司);恒温水浴锅(HW.SY21-K型,北京市长风仪器仪表公司);乙酸99.8%(色谱纯,天津津科精细化工研究所);异辛烷(色谱纯,美国J.T.Baker);纯净水。4.2.3欧盟和我国对塑料迁移量的标准针对不同种类的食物,可采用不同的食品模拟物进行溶出试验。食品模拟物应能最大程度的模拟真实食品在真实使用条件下所表现的迁移特性,从而为包装材料化学物迁移研究提供便捷、可靠的试验途径。欧盟(82/711/EEC)指令中,规定了水性、酸性、酒精、脂肪类食品可选用的食品模拟物,如表2所示。我国制定的国家标准《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》GB/T5009.156-2003中也规定了不同食品可采用的食品模拟物。水性、酸性、酒精、脂肪类食品,可分别选用水、4%乙酸、乙醇水溶液和正己烷作为食品模拟物。欧盟指令为欧盟委员会1982发布,较我国标准具有更广泛的普及型和通用性,是国际上测试与食品接触塑料材料中塑料成份迁移量的通用方法。故本文试验方法主要参考欧盟指令(82/711/EEC)。4.2.4模拟试验场景的选择和分析欧盟认为1kg食品应用6dm2的包装材料,并且迁移试验中食品模拟物的密度按照1.0g/cm3为单位进行计算,而对于液体包装按照1.67mL/cm2为单位进行计算。美国ASTM根据FDA的研究在其颁布的试验标准中规定迁移试验必须保证食品/食品模拟物与包装材料的体积/面积比在0.31~1.55mL/cm2之间。我国标准规定食品模拟物与包装材料的体积/面积比为2mL/cm2。根据以上标准,可知食品模拟物与包装材料允许的体积/面积比可在0.31~2mL/cm2之间。为模拟接近可允许最差极限条件,即每单位食品可能溶入最大有害物量,本文选取迁移试验单元规格的食品模拟物体积/再生塑料袋面积比值为0.5mL/cm2。在欧盟指令(82/711/EEC)中,提供了在塑料与食品接触的不同时间,不同温度条件下,可采取的模拟试验条件。重金属污染物在酸性条件下较易溶出,有机污染物在脂肪类食品中较易溶出;且在持久高温的环境中,污染物向食品模拟物中的迁移量较大。考虑到用塑料袋盛装食品的常见情况,本研究特选取了两种典型模拟场景,并根据欧盟指令,设计了相应的模拟试验条件。测出的有害物质在食品模拟物中的溶出量,即在此场景下人食用被包装食品,有害物可能的摄入量。首先,将各色塑料袋裁成2cm×50cm的长条若干待用。每种颜色,每种场景平行试验三种。设计场景一,人食用由再生塑料袋包装了2h的40℃~70℃酸性食品。模拟试验方法:将剪裁好的各色塑料袋分别放入125mL磨口三角瓶,各加入3%100mL的乙酸溶液在70℃条件下浸泡2h。使用ICP-MS仪器测量其中有害重金属Cr、As、Cd、Sb、Pb含量。ICP-MS仪器工作参数:其雾化器为玻璃同心雾化器(自提升流速400μL/min),雾室为石英双通道雾室,炬管为2.5mm内径石英炬管,采样锥与截取锥均为镍锥;载气为氩气,载气流量:0.95L/min,辅助气流量:0.15L/min,雾室温度:2℃;轴向气流量:1L/min,冷却气流量:15L/min;射频功率:1400W,反射功率<5W,采样深度:8.0mm;检测器电流:8.0mV,Analog高压:1780V,Pulse高压:1160V;测量时间:0.6sec/质核比。设计场景二,人食用由再生塑料袋包装了2h的175℃脂肪食品。模拟试验方法为:将剪裁好的各色塑料袋分别放入125mL磨口三角瓶,根据欧盟指令,若采用异辛烷作为模拟物,此种模拟试验应加入模拟物100mL在60℃条件下浸泡4h。使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测量其中有害有机物质甲醇、乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、甲乙酮(丁酮)、异丁醇、丁醇、苯、乙醇、乙酸丙酯、异丙醇、甲基异丁酮、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、三氯乙烯、乙酸异丙酯、乙氧丙醇、正丙醇含量。外标法定量。气相色谱-质谱联用仪分析条件。气象色谱条件:载气为99.995%He气,流速:0.8mL/min;进样口温度:250℃;分流比100:1;升温程序:初始温度30℃,以10℃/min升温至57℃,停留2min,以10℃/min升温至105℃,再以20℃/min升温至200℃,停留2min。质谱条件:接口温度250℃,离子源温度200℃,四极杆温度150℃;EI离子源,电子能量70eV;全扫描(SCAN)质量范围30~300aum。4.2.5测试结果在有机物检测过程中,甲苯被检出,其他物质均未被检出。检测结果如表3所示。4.3模型测定结果按照美国环境保护局的指南,经口途径暴露量按式(1)计算:式(1)中,CDI经口为长期日摄入剂量(chronicdailyintakes),mg/(kg·d);CW为水中化学物质浓度,即模拟试验检出量,mg/L;IR为入量,L/d,在本评价中,假定成人每天摄入受污染食物平均1L,IR量取值为1L/d;EF为暴露频率,d/a,取值365;ED为暴露期,a,致癌物质70年,非致癌物质30年;BW为体重,kg,成人平均体重70kg;AT为平均时间,d,致癌物质70×365=25550,非致癌物质30×365=10950。计算出的重金属长期日摄入量如表4所示。5结果评定的结果风险表征是定量危险评定的最后步骤,也是危险管理的第一步。它通过综合暴露评价和剂量反应关系评定的结果,分析判断人群发生某种危害的可能性大小,并对其可信度或不确定性加以阐述,最终以正规的文件形式提供给危险管理人员,作为他们进行危险决策的依据。在计算多种物质的风险时,先将各种物质的非癌症风险和致癌风险计算出来,然后分别进行加和,不考虑其协同作用和拮抗作用。5.1再生聚乙烯塑料有害物的非致病性风险值和危害因子值计算非致癌风险(常规毒性风险)一般认为生物体对非致癌物的反应有剂量阈值,低于阈值则认为不产生不利于健康的影响。非致癌风险通常用风险指数(HI)进行描述,其定义为由于暴露造成的长期日摄入剂量与参考剂量的比值,可用式(2)计算:式(2)中,CDI为长期日摄入剂量,mg/(kg·d);RfD为污染物的参考剂量,mg/(kg·d)。经计算,再生聚乙烯塑料袋有害物非致癌风险见表5所示。对于非致癌风险,当风险指数超过1时,认为会对人体健康产生危害。由计算结果可以看出,蓝色、黄色和白色再生塑料袋各个物质的非致癌风险值和非致癌总风险值均低于1,这几种塑料袋中的有害物不会对人体产生明显的非致癌健康危害。而黑色和红色再生塑料袋中Pb的风险值均超过临界值1,是几种有害物中的主要危害因子,会对人体健康产生危害;由此导致黑色和红色再生塑料袋非致癌总风险值高于1,使用黑色和红色再生塑料袋会对人体产生非致癌健康危害。5.2再生聚乙烯包装材料中砷的致病性风险对于致癌性物质,一般认为没有剂量阈值,只要有微量存在,即会对人体产生不利影响。致癌风险通常用风险值(Risk)表示,其定义为长期日摄入剂量与致癌斜率因子的乘积,表示暴露于该物质而致的一生中超过正常水平的癌症发病率。可用下式计算:当用低剂量计算值大于0.01时用高剂量暴露公式(4)计算。式中,SF为污染物的致癌斜率因子,(kg·d)/mg。有害物中,IRIS数据库只提供了砷(As)的致癌斜率因子(SF)数值,因此只进行砷的致癌风险评价。经计算,再生聚乙烯塑料袋中砷的致癌风险由表6所示。美国EPA定义致癌物风险值在10-4~10-7之间一般可作为人体健康可接受水平,10-6作为分水岭。大于10-6为高度风险。由计算结果,可知五个样品致癌风险均在可接受范围之内。但是根据致癌毒性判定,有害物质Cr、Cd、Pb均属于致癌物,却因数据库缺乏相关数据而无法进行致癌风险评价。5.3模拟试验的局限性(1)试验背景的不确定性。本文根据两种典型场景进行了两个高温模拟浸出试验。但是在实际生活中,使用再生塑料袋包装食品,不只用于包装酸性和脂肪类食物,还有其他类型食物,且包装时间也有很大不确定,食品温度状态也有可能不同。另外接触食品的样品表面积和食物体积之比在实际情况中也有很大差异。因此模拟试验中的有害物质浸出量并不能完全代表实际中的情况。(2)仪器检出限有限。在本研究的模拟试验2中,目标检测物是19种,因所采用的试验仪器GC-MS的检出限有限,仅有甲苯被检出。(3)数据库数据有限。再生塑料中的一些有害物如Cd、Pb等致癌性物质,数据库中缺乏它们的相关数据,无法对之进行致癌风险评价。另外本可能对人体造成影响的重金属有害物铜(Cu)、锡(Sn)、汞(Hg)等,因数据库中缺乏它们相应的非致癌风险评价所需参数,本研究没有设计对它们的检测及评价。因此本评价的致癌及非致癌风险值整体偏低。(4)参数选择的不确定性。在计算长期日摄入剂量(CDI)时,不同的人群包括性别、年龄和地理位置不同,体重、摄入时间