水基四氧化三铁磁流体制备研究

绪论自1864年，英国科学家麦克斯韦在总结前人研究电磁现象的基础上，建立了完整的电磁波理论以来，电磁波由于具有特殊的性质而被迅速应用信息传输方面。由最初传递简单的文字到后来传递声音甚至图像，电磁波的信息传输能力的提升意味着人们对电磁波更加深入的认识和应用。此外，电磁波还应用于无线电、卫星信号、遥控、定位家电（微波炉、电磁炉）红外波、工业、医疗器械等方面。手机、电脑、电视以及其他的电子设备为人们的日常生活和工作学习带来了翻天覆地的变化，极大地提高了人们的生活质量和工作效率。而且电磁波的应用不仅仅存在于民用领域，在军事领域也有广泛的应用，如雷达正是利用电磁波直线传播性能优异的特殊性来进行探测目标物[1]。科技的飞速发展提高了我们生活质量，但也产生了一些隐性的伤害。电磁波辐射污染已经成为世界公认的“隐形杀手”，与污水、废气及噪音污染一起被列为四大污染，被联合国人类环境会议列入必须控制的污染名单中。采用屏蔽材料对电磁波进行吸收，是减轻电磁辐射污染的有效途径之一。因此，国内外研究人员均积极致力于开发和研究能有效吸收电磁波的新型吸波材料。1.1吸波原理电磁波入射到材料表面时，会分成两个部分：一部分被材料吸收，进而储存在材料内部或转化为热能的形式耗散掉；另一部分无法进入材料，在材料表面发生反射。因此，要实现对电磁波的大量吸收，一方面要提高材料将电磁能转化为热能的能力，这与材料的电磁参数有关，另一方面则要使电磁波大量地进入材料内部，减少在材料表面的反射，这与界面的阻抗有关[2]。1.2.1阻抗匹配当电磁波照射到材料表面时，有一部分进入到材料中被损耗掉，进入材料的电磁波的量取决于材料表面与空气的波阻抗，阻抗相差越大，能进入材料内部的电磁波就越少。界面处微波的反射系数R取决于界面处波阻抗Z与自由空间波阻抗Z0的差异：R=Z−Z0Z式中：Z=EH=μrμ（1）当Z=0时，R=-1，即发生全反射；（2）当Z=Z0时，R=0，反射为0，即满足阻抗匹配，电磁波全部进入到吸波图层中。对单层板涂层而言，只要材料的表面阻抗与大气的阻抗相接近即可满足阻抗匹配条件。而对于多层吸波材料，不仅要求材料表层与大气的阻抗相接近，而且要求总的阻抗也要相接近[3]；（3）当Z→∞时，R→1，为全传输现象或全透射现象。1.2.2衰减特性 进入到材料内部的电磁波，再分为两个部分：一部分引起材料中的原子或分子正负电荷核心发生偏移，即产生极化，极化能在材料内部形成电磁场，从而把电磁波的能量储存起来，这部分能量的大小由介电常数和磁导率的实部ε’和μ’表示；另一部分则通过材料中原子的热运动将电磁能转化为热能，从而耗散掉，这部分能量由介电常数和磁导率的虚部ε”和μ”表示。最终，电磁波在材料中的能量tgδ=tgδE+式中：tgδE和tg1.2吸波材料研究进展吸波材料种类繁多，有以产生传到电流并通过电阻发热而耗散电磁波能量的电阻型吸波剂，如石墨、金属粉等；有以介质的极化落后于电磁场的变化而产生驰豫来耗散的电介质型吸波剂，如氮化硅，氮化铁；有通过趋肤效应和涡流损耗消耗电磁波的磁损耗型吸波剂，如铁氧体，羧基铁等。1.2.1铁氧体铁氧体是一种双复介质材料，即对电磁波的损耗同时包含介电损耗和磁损耗，其中最主要的损耗机制为剩余损耗中的铁磁自然共振吸收[5]。俞梁等用超声波化学镀工艺在W型钡铁氧体空心微珠表面沉积Ni-Co合金,制备了一种新型轻质吸波材料Ni-Co/W型钡铁氧体双层空心微珠(Ni-Co/W-Ba)[6]。研究表明:Ni－Co合金颗粒并不首先在基体表面形成包覆层，而是填充在晶体的间隙和沟壑中，直至填充完后才开始在基体表面沉积包覆。完全包覆后的Ni－Co/W－Ba的电磁吸波性能明显增强，介电损耗和磁损耗都得到了增强，单一金属(Ni、Co)镀覆的有效吸波频带宽为9.4GHz，吸收峰值为－20dB，合金(Ni－Co)镀覆的有效吸波频带宽为5GHz，吸收峰值为－33dB。但是，由于存在密度大、高温特性差等缺点，单一铁氧体制成的吸波材料并不能很好地满足“宽、轻、薄、强”的要求。因此，将铁氧体与其他类型的材料进行复合，使得复合材料兼具不同材料的物化性能，是目前研究的一个主要方向[7]。XingTang等利用原位聚合法在M型钡铁氧体表面包覆聚苯胺，形成具有核壳结构的复合粉体，聚苯胺薄层改变了微波吸收的频率分散特性，使材料的吸波性能有了很大的提升[8]。研究结果表明，聚苯胺大分子与钡铁氧体颗粒界面存在相互作用和极化作用，是影响其吸波性能的关键因素。1.2.2羰基铁羰基铁粉属于磁损耗吸收剂，是应用较早的一类磁性金属粉吸收剂，由于具有工业化生产水平高，产量大，磁导率高，磁损耗大，制备涂层薄，较高的居里温度(约767℃)，可制备使用温度较高的吸波涂层等突出优点，其在较长时间内仍将是一种重要的吸收剂[9]。羰基铁粉与其他类型的吸波剂共混或复合可实现宽频带吸收。周长等将氧化锌-羰基铁进行高能球磨，制备出复合体吸波剂，延长球磨时间，能使吸波剂颗粒尺寸减小，吸收峰强度增高[10]。高能球磨使羰基铁颗粒上包覆了一层氧化锌，氧化锌具有很好的介电性能，使得吸收谱向低频方向扩展，吸波效果明显增强。1.2.3手性材料手性材料是一种具有螺旋结构的各向同性的新型电磁波吸波材料。特点是在电磁场的作用下，手性材料会引起电场磁场的交叉极化，从而使其能够减少入射电磁波的反射，实现对电磁波的有效吸收[5]。在研究中发现，将螺旋形手性炭纤维生长在普通的炭纤维表面，不仅能提高纤维与树脂的界面结合强度，而且能增强材料的吸波性能。LeiLiu等将适量纳米镍颗粒包覆在炭纤维表面，采用化学气相沉积法在炭纤维表面生成厚度均匀的螺旋炭纤维，得到镍颗粒均匀分布在表面的炭纤维材料，当涂层厚度为2.5mm时，吸收损耗小于-10dB的带宽达5.8GHz（10.9～16.7GHz）[11]。电磁参数结果显示，纳米单螺旋炭纤维的复介电常数小于微米双螺旋炭纤维，因此纳米单螺旋炭纤维具有更好的吸波性能[12]。一般而言，螺旋炭纤维不具有磁性，若将其与磁性材料复合使之兼具电损耗和磁损耗从而增强材料与空气的阻抗匹配能力，是一个颇有前景的研究方向，但是，目前该类复合材料的研究报道较少，会是未来螺旋炭纤维类吸波材料的研究热点。当前，手性材料的研究尚处于起步阶段，虽然理论上手性吸波材料具有明显的优势，但还没有令人信服的实践理论依据，其吸波机理及应用还需大量的工作。1.2.4纳米吸收剂碳基材料在纳米材料的研究与发展过程中一直扮演着重要的角色。石墨烯具有很强的介电损耗，但由于其高导电性，对电磁波的衰减特性较弱。Yu等通过原位聚合法在石墨烯表面垂直生长聚苯胺纳米棒，使聚苯胺纳米复合材料的电磁吸收性能显著提高，涂层厚度仅为2.5mm时，反射损失达到最大值-45.1dB[13]。理论模拟表明，石墨烯/聚苯胺纳米棒阵列的德拜弛豫过程与聚苯胺纳米棒阵列的德拜弛豫过程相比有所改善，石墨烯和聚苯胺纳米棒之间的电荷转移和独特的结构特性是使电磁吸收性能增强的主要原因。因此，在石墨烯薄膜表面沉积其他介电纳米结构是制备强电磁波吸收剂的轻质材料的有效方法。1.3本论文的研究目的及意义本次毕业设计的内容由两部分组成。第一部分为纳米四氧化三铁的制备及性能研究，第二部分为铁硅铝合金粉表面包覆二氧化硅的吸波性能研究。两部分的实验的样品制备均采用水热法。1.3.1纳米Fe3O4制备实验的目的碳链包覆的Fe3O4纳米粒子具有以磁性粒子为核，碳链为壳的特殊结构。由于碳链上的极性官能团带有电荷，当粒子由于布朗运动相互接触时，由于同性电荷的相互排斥，阻止了团聚。这种结构增强了纳米粒子的稳定性，使其在电波屏蔽材料、铁磁流体等方面有广阔的应用前景。本次实验采用水热法，以乙酰丙酮铁与柠檬酸的氧化还原反应为基础制备四氧化三铁，并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，以得到长碳链包覆的Fe3O4纳米粒子，并探究柠檬酸含量，分散剂用量对粒子的粒度以及磁性能的影响。希望能够合成粒径小于十个纳米的Fe3O4纳米粒子，并以此为基础进一步合成磁流体。1.3.2SiO2包覆铁硅铝合金粉末实验的目的质量分数为85%Fe-9.6%Si-5.4%Al的合金，又叫仙台斯特合金（Sendust），其因磁晶各向异性常数和饱和磁致伸缩系数都接近于零，因而具有较高的饱和磁化强度和磁导率（初始磁导率约为18.75mH/m，最大磁导率达137.5mH/m，矫顽力为3.2A/m，磁饱和值为1.10T），软磁性能优异，是良好的吸波材料。为进一步提高铁硅铝合金的吸波性能，对合金进行包覆处理，以达到降低其介电性能，更好的满足阻抗匹配的目的。硅溶胶是一种二氧化硅纳米颗粒分散在水中的混合胶体。由于粒子的粒径很小(10-20nm)，因而具有相当大的比表面积。另外，由于胶体的粘度较低，能随着水渗透到任意地方，因此和其它物质混合时分散性和渗透性都非常好，当硅溶胶水份蒸发时，胶体粒子能够牢固地附着在物体表面。因此，将铁硅铝合金粉和硅溶胶充分混合后，采用水热法，使硅溶胶中的水分蒸发，胶体粒子析出并粘附在合金粉末表面，就可以达到包覆的目的。本次实验主要研究了二氧化硅与铁硅铝合金粉末的质量比对合金粉末的吸波性能的影响，并探索最佳包覆浓度。2纳米四氧化三铁颗粒的制备及性能研究2.1实验部分2.1.1实验材料及设备本次实验所用到的药品均取自实验室，如表2.1所示。表2.1实验原材料材料名称生产厂家乙酰丙酮铁上海阿拉丁生化科技股份有限公司一水合柠檬酸广州牌化学试剂聚乙烯吡络烷酮国药集团化学试剂有限公司无水乙醇-TPU溶剂型聚氨酯树脂-实验所需的设备如表2.2所示。表2.2实验设备实验设备规格/型号水热反应釜50ml真空干燥箱DZF-6065型纳米粒度及Zeta电位分析仪DelsaNanoC型超声波细胞粉碎机JY92-IIDN型恒温磁力搅拌机85-2型手动粉末压片机SPY-12型矢量网络分析仪AV3620型2.1.2实验方案本次实验采用均匀性实验，重点考察乙酰丙酮铁、一水合柠檬酸和聚乙烯吡络烷酮三种药品的质量分数对反应物即四氧化三铁颗粒粒度的影响。当反应物的质量分数太低时不能大量制备，没有实际意义；若质量分数太高，一方面乙酰丙酮铁在无水乙醇中可能无法完全溶解，从而使得反应不能按着预计的化学计量比进行，另一方面，反应生成的粒子由于浓度太高容易在碳链的包覆结构形成前团聚在一起，从而得到粒径非常大的粒子。根据老师的实践经验，最终决定三种反应物的水平作以下选定：柠檬酸的质量分数为0.1～0.35g/30ml,聚乙烯吡络烷酮的质量分数为0.1～0.35g/30ml，乙酰丙酮铁的质量分数为0.1～0.6g/30ml，所选的水平数见表2.3。表2.3因素水平表水平柠檬酸用量x1/（g/30ml）聚乙烯吡络烷酮用量x2/（g/30ml）乙酰丙酮铁用量x3/（g/30ml）10.250.350.320.10.10.430.30.250.640.150.30.550.350.150.160.20.20.2根据因素和水平，选取均匀设计表U6*（64），根据U6*（64）的使用表，将x1,x2,x3分别放在U6*（64）表的1列、2列、3列，实验方案列于表2.4。表2.4均匀性实验方案序号柠檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮铁用量x2/（g/30ml）聚乙烯吡络烷酮用量x3/（g/30ml）11（0.25）2（0.10）3（0.6）22（0.10）4（0.30）6（0.2）33（0.30）6（0.20）2（0.4）44（0.15）1（0.35）5（0.1）55（0.35）3（0.25）1（0.3）66（0.20）5（0.15）4（0.5）对实验结果进行对比分析，0.2g柠檬酸与0.35g乙酰丙酮铁反应后能获得所需四氧化三铁，但粒子粒度离10纳米的目标仍有一定差距。我们通过调整分散剂的含量，希望能得到更小的粒度，进行了更进一步的实验，实验序号和反应物含量见表2.5。表2.5分散剂单因素变量实验序号柠檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮铁用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡络烷酮用量x2/（g/30ml）70.20.350.3080.20.350.3590.20.350.40100.20.350.452.1.3试样制备按表2.4和表2.5称取药品，溶于30ml无水乙醇中，使用恒温磁力搅拌机搅拌在室温下搅拌10分钟，然后将混合液体缓慢装入50ml水热反应釜的内胆中，盖上盖子并压紧，直到盖子不会因为气压而往上翘时，将内胆装入反应釜中，装上压盖，盖上拧紧。将反应釜放入真空干燥箱中加热，设定加热温度为200摄氏度，保温时间为20小时。反应结束后将反应釜从真空干燥箱中取出，在空气中自然冷却至室温，打开反应釜，取出内胆，将内胆内的反应物装入标记好的瓶子中，即得到与表2.4，表2.5序号对应的的一系列样品。2.1.4粒度测试取5毫升反应后的絮状物样品，用25毫升无水乙醇稀释，然后置于超声波细胞粉碎机中超声粉碎20分钟，使颗粒分散开来，得到澄清透明的橙黄色液体。将少量液体放入纳米粒度及Zeta电位分析仪中，测试其粒度。2.1.5电磁性能测试（1）试样制备将均匀性实验和单因素实验制得的所有样品收集起来，经过粗略的估算，总共含有的四氧化三铁颗粒共有0.6g，而溶剂的体积约有300mL，即样品总体的浓度大约为2g/L,属于较低水平。取0.32g溶剂型聚氨酯树脂，溶于100mL无水乙醇中，用恒温磁力搅拌器在室温下搅拌20分钟，使树脂完全溶于乙醇中并且分散均匀。然后将溶有聚氨酯的无水乙醇倒入收集起来的样品溶剂中，充分搅拌使其充分混合。将充分搅拌后的混合液放在接通电源的加热片上，由于乙醇的沸点大约在80℃，在加热片的加热下，很快升温蒸发，为防止液体沸腾溅出，需用玻璃棒不断搅拌。持续加热并搅拌一段时间，待液体完全蒸发后，得到粘稠的黑色膏状物，继续加热，膏状物的体积会减少，说明仍然有乙醇从里面蒸发出来。当加热至膏状物的体积不在发生变化，说明里面的乙醇已经完全蒸发掉，将膏状物冷却至室温，会得到结实的黑色块体，这就是聚氨酯与四氧化三铁的混合物。将块体装入试样袋，用橡胶锤打碎，得到黑色粉末，然后将黑色粉末装入如图2.1所示的模具中，用手动粉末压片机以1T的压力压模，得到内径为3mm，外径为7mm，厚度为2mm的环形样品。（2）测试设备及原理电磁性能使用矢量网络分析仪进行测试，测试系统见图2.2。首先将校准件放入夹具以对矢量网络分析仪进行校准，校准完成后，将已制备的待测同轴试样放入夹具，矢量网络分析仪作为信号源发射一定频率范围的电磁波信号，通过夹具处的试样时，对激励波做出响应发生反射和传输，然后经由另一端的同轴电缆将信号传回到矢量网络分析仪中分析处理，最后将计算出的电磁参数在显示系统显示出来。图2.1环形试样模具图图2.2电磁性能测试系统2.2实验结果与讨论2.2.1粒度结果分析（1）均匀性实验结果分析均匀性实验的粒度分布结果见图2.3，粒度的数值结果见表2.6。从粒度分布图看出，6组试样的粒度均比较集中，最大粒度与最小粒度之差在50纳米附近，且小颗粒占所有颗粒的比例较大，粒度越大的颗粒所占比例越少。生成物的粒度集中正是水热法的一个特点。由于反应温度为200摄氏度，作为溶剂的无水乙醇在该温度下剧烈蒸发，而反应环境即内胆内部是完全密闭的，这就使得内胆内部无论是气相或是液相都会形成一个相当高的压强。乙酰丙酮铁和柠檬酸在加热的条件下发生还原反应，生成了四氧化三铁，由于四氧化三铁并不溶于无水乙醇，因此在反应结束的一瞬间会形成四氧化三铁的过饱和溶液，其溶质即四氧化三铁会以结晶的形式析出。然而由于反应环境的高压状态，生成的四氧化三铁无论是晶粒长大还是结晶析出，都需要克服比常压状态下更高的比表面能，因此，大多数晶粒难以长大，只能保持粒径较小的状态。而当加热结束，温度回复到室温，压强也随之恢复到常压时，由于晶粒表面包裹了分散剂，使得晶粒相互之间没有物质交流，因此也就无法继续长大。于是，最终就得到了粒径很小，而且比较集中的颗粒。从表2.6可以看到，最小粒度出现在第3和第4组样品，有46.05nm和48.25nm，而第1和第6组样品的粒度较大，最大值达到175.85nm。明显地看出，当聚乙烯吡络烷酮的质量分数多于40g/30ml后，颗粒粒度随分散剂含量的增多而增大，这并不是我们想要的。由于第4组实验反应后的样品呈红棕色，而非四氧化三铁常见的黑色，推测是柠檬酸的含量不够，不能使乙酰丙酮铁完全还原，而生成了氧化铁，这也不是我们想要的。因此增大柠檬酸的含量至0.2g/30ml,乙酰丙酮铁的含量仍为0.35g/30ml,反应条件及溶剂体积保持不变，调整分散剂的含量，分别取0.3、0.35、0.4、0.45g/30ml进行单因素实验，希望能得到粒度更小的颗粒。图2.3均匀性实验的粒度分布结果a）1号试样；b）2号试样；c）3号试样；d）4号试样；e）5号试样；f）6号试样。表2.6均匀性实验粒度数值结果序号实验材料粒度结果柠檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮铁用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡络烷酮用量x2/（g/30ml）D（10%）/nmD（50%）/nmD（90%）/nm10.250.100.683.0599.00143.3020.100.300.257.1570.65102.2530.300.200.446.0556.7582.0540.150.350.148.2557.8577.8550.350.250.355.3567.999.3060.200.150.5103.30126.6175.85（2）单因素实验结果分析单因素实验的粒度分布结果见图2.2，粒度的数值结果见表2.7。单因素实验的粒度分布于均匀性实验的粒度分布大致相同，也是粒度比较集中，最大粒度与最小粒度之差在50纳米附近，且小颗粒占所有颗粒的比例较大，粒度越大的颗粒所占比例越少。由此说明此实验的稳定性较好，不会出现小颗粒团聚形成大颗粒的现象。由粒度结果看，最小的粒度出现在聚乙烯吡络烷酮含量为0.35g/30ml的时候，为49.60nm，当分散剂含量超过0.4g时，粒度明显增大。然而，最小的粒度并没有突破性的减少，仍然远高于希望得到的10纳米，单因素实验并没有取得理想的结果。分析粒度仍然偏大的原因，猜测是由两方面造成的：一方面是因为作为颗粒核心的四氧化三铁粒子粒径太大，另一方面则是因为作为包覆层的碳链太长太厚。造成四氧化三铁粒子粒径偏高的原因应该与反应参数有关，包括乙酰丙酮铁的质量分数，温度，溶剂体积等。铁离子浓度的偏高增加了还原反应后四氧化三铁粒子碰撞的概率，使得晶核形成的概率增大以及纳米晶体长大的阻力减少，从而使得颗粒在被聚乙烯吡络烷酮包覆之前就长大到超出想要的尺寸。若要从这方面入手解决粒径过大的问题，可以尝试降低反应物的含量，浓度的降低能够减少原子碰撞的几率；降低反应时间，是晶体还没完全长大就被包覆住，但要注意使反应完全，否则会得不到所需的四氧化三铁；甚至更换原材料，选用一种铁活性较低的物质作为铁元素的供体，进而降低晶粒长大的驱动力；至于温度的调控则需要实验研究，一方面温度升高会使压强增大，不利于粒子团聚，另一方面高温会使粒子布朗运动加剧，增加原子的碰撞几率，因此需要设计实验找到最合适的反应温度。本实验选用的分散剂为聚乙烯吡络烷酮，其分子式为(C6H9NO)n，是一种高分子聚合物，其碳链上含有极性的官能团，作为分散剂而言，官能团的作用有两个：一是与四氧化三铁颗粒产生静电结合，由于官能团带负电，而四氧化三铁由于离子键合，铁原子带正电，而且纳米尺寸下的粒子表面悬挂键多，这使得两者能够形成很强的静电结合，且包覆效果很好；二是官能团与其他粒子表面碳链上的官能团相互排斥，使得粒子之间即使接触到也不能团聚在一起，起到很好的分散作用。然而，聚乙烯吡络烷酮的平均分子量差不多有1300000，巨大的分子量使得由它包覆而成的粒子也有了颇大的体积，这并不利于实现粒度的降低。因此，从这方面入手，可以尝试更换分散剂，选用碳链上同样含有极性基团，但长度或分子量相对较小的分散剂，然而，由于本人才疏学浅，并没查找到符合要求药品。图2.4单因素实验的粒度分布结果g）7号试样；h）8号试样；i）9号试样；j）10号试样.表2.6单因素实验粒度数值结果序号实验材料粒度结果柠檬酸用量x1/（g/30ml）乙酰丙酮铁用量x3/（g/30ml）聚乙烯吡络烷酮用量x2/（g/30ml）D（10%）/nmD（50%）/nmD（90%）/nm70.20.350.3051.8063.7091.9580.20.350.3549.6060.6087.7090.20.350.4082.65100.75130.50100.20.350.4589.95110.25161.152.2.2电磁性能分析当电磁波入射到介质中时，其能量一部分引起介质的极化而储存起来，构成介电常数和磁导率的实部ε’、μ’，另一部分则被材料损耗掉，并通常以热能的形式释放出来，形成介电常数和磁导率的虚部ε”、μ”。由四氧化三铁与聚氨酯混合制得的环形试样的介电常数与磁导率与图2.5所示。在低频段0～4GHz，纳米四氧化三铁的介电常数和磁导率的实部均快速衰减，而在之后的频段则保持稳定。介电常数的实部在整个频段0～18GHz均在4.5以上，说明纳米四氧化三铁的颗粒具有很好的极性，对电磁波的能量存储效果很好，这对用于吸波材料而言是不利的，而介电常数的虚部则始终稳定在0.6～0.8附近，属于比较低的范围，因此，介电损耗在四氧化三铁对电磁波的损耗机制中并不起主要作用。磁导率的虚部在0～4GHz范围内有0.3左右，处于较高的水平，而在4～6GHz频段内出现明显衰减，并在之后的频段中逐渐下降至接近于0。由于磁导率的虚部反映材料对电磁波损耗的大小，结合实部的下降趋势，推知在2～4GHz频段内，纳米四氧化三铁能通过磁损耗机制对电磁波的能量进行有效的消耗，而在更高的频段内，这种损耗将随频率的增加而减少。综上，本次实验制备出来的纳米四氧化三铁会在2～4GHz频段内通过磁损耗机制实现对电磁波的有效吸收。若要进一步提高其吸波性能，可以将四氧化三铁与在低频段具有高介电常数虚部的材料进行复合，以增加损耗的机制，从而实现高吸收。图2.5纳米四氧化三铁的电磁参数1）介电常数；2）磁导率2.3小结本次实验以乙酰丙酮铁、一水合柠檬酸和聚乙烯吡络烷酮为原料，采用水热工艺，先进性均匀性实验，探索出最佳的反应物质量分数为柠檬酸2.0g/mL,乙酰丙酮铁0.35g/mL,随后进行以聚乙烯吡络烷酮为单一变量的单因素实验，最终得到最小粒径为49.60nm的四氧化三铁颗粒。然而，由于粒径无法满足小于10nm的超顺磁性颗粒的要求，无法再进一步地合成磁流体，实验遗憾的以失败告终。对所得四氧化三铁的颗粒进行电磁参数的表征，发现其介电常数的实部始终处于较高的水平，而虚部则稳定在0.8左右，通过介电损耗对电磁波的吸收有限，而在2～4GHz频段，样品的磁导率虚部较高，能通过磁损耗将电磁波的能量消耗掉，有望能制成效果优良的磁损耗型吸波材料。3.二氧化硅包覆的铁硅铝合金粉吸波性能研究3.1实验部分3.1.1实验材料及设备本实验以铁硅铝合金粉和硅溶胶为主要原材料，用石蜡制备环形试样，用乳液制备吸波涂层，具体的实验材料如表3.1所示：表3.1实验原材料材料名称成分生产厂家铁硅铝合金粉--硅溶胶30%SiO2国联科技有限公司石蜡--乳液35%水性聚氨酯深圳市吉田化工有限公司增稠剂聚醚型聚氨酯佛山市鑫安化工原料有限公司消泡剂--离型膜--实验所用到的主要设备如表2所示：表3.2实验设备实验设备规格/型号水热反应釜50ml，100ml真空干燥箱DZF-6065型循环水式多用真空泵SHB-Ⅲ型自动厚膜涂布机MSK-AFA-Ⅲ型手动粉末压片机SPY-12型矢量网络分析仪AV3620型扫描电镜S-3400N型国家标准检验筛140目、250目平板硫化机HY-25TS3.1.2试样制备（1）第一阶段将铁硅铝合金粉与硅溶胶按表3所示的比例配制，使液相与固相混合均匀，混合物整体呈糊状，无多余液相悬浮在上层，搅拌均匀，后装进50ml水热反应釜的内胆中，盖上盖子并压紧，直到盖子不会因为气压而往上翘时，将内胆装入反应釜中，装上压盖，盖上拧紧。将反应釜放入真空干燥箱中加热，设定加热温度为200摄氏度，保温时间为4小时。反应结束后将反应釜从真空干燥箱中取出，在空气中自然冷却至室温，打开反应釜，取出内胆，将内胆内的反应物取出，置于烧杯中，粉末的状态与反应前大致相似，用酒精洗涤2～3次，以去除残留的水分，自然风干至没有液体后，放进60℃恒温箱中干燥4小时，得到包覆处理后的铁硅铝合金粉末。表3.3第一阶段实验反应物的成分试样编号铁硅铝合金粉/g硅溶胶/g铁硅铝与二氧化硅的质量比/FeSiAl:SiO2去离子水/g实验次数115.000.00100:015.002215.000.5199:114.492315.001.0298:213.982415.001.5497:313.462515.002.0896:412.922615.002.6395:512.372（2）第二阶段将铁硅铝合金粉与硅溶胶按表4所示的比例配置，制备方法与第一阶段相同，得到编号为7～11的一系列样品。表3.4第二阶段实验反应物的成分试样编号铁硅铝合金粉/g硅溶胶/g铁硅铝与二氧化硅的质量比/FeSiAl:SiO2去离子水/g实验次数750.0055.5675.00:25.0002850.0030.4684.55:15.4525.102950.0025.2686.84:13.1630.3031050.0022.2588.22:11.7833.3121150.0017.6090.45:9.5537.9623.1.3扫描电镜观察在扫描电镜的专用载物台上贴一层导电胶布，将少量粉末粘附在导电胶布上，由于样品具有较强的磁性，因此需要粘附牢固，用磁铁放在粉末上方而粉末不脱离导电胶，才可以将载物台放进扫描电镜中观察。3.1.4反射率测试（1）吸波涂层的制备分别取原始的铁硅铝粉末和试样编号为7、8、9、10、11的样品30g，先加入20g去离子水润湿，然后按照表5的成分依次加入乳液，增稠剂，消泡剂，最后加入适量去离子水，充分搅拌，得到均匀的膏状混合物。将膏状混合物置于循环水式多用真空泵中真空至1×10-0.1MPa，并保持10分钟，使混合物中的气体完全析出。在自动厚膜涂布机上放置一洗擦干净的190mm×250mm离型膜，疏水面朝上，打开真空泵以固定离型膜的位置，将经过抽真空的膏状混合物倒在离型膜上，涂布刀放置在涂布机的起始端，高度设定为1mm，启动涂布机，涂覆速度约为10mm/s。涂布刀将在涂布机圆杆的推动下向末端滑动，滑动过程中将离型膜上的膏状混合物均匀的涂覆在离型膜上，形成层状的膏状物。涂覆结束后将离型膜置于水平台上，自然烘干至涂层可与离型膜分离后，撕下离型膜，将涂层剪裁至180mm×180mm的正方形，即制得吸波涂层。为保证实验的稳定性，每一编号的样品均制备了3张涂层，共制备涂层18张。表3.5吸波涂层的成分样品/g乳液/g增稠剂/g消泡剂/g309.521.21（2）热压涂层的制备为防止涂层在热压过程中熔化而粘结在模具表面，将吸波涂层放两张离型膜之间，形成离型膜—吸波涂层—离型膜的三层结构，放在300mm×300mm的模具夹层中，将模具放入平板硫化机中，设置参数按表6所示，按下“引擎”键启动设备，下模板向上运动，将模具加热压紧，热压完成后将模具取出，放在桌面上自然冷却，待模具冷却至室温后将其打开，将涂层取出，撕下离型膜，即得到热压涂层。表3.6热压参数压力/T时间/S温度/℃1240上层压板150550下层压板15020120（3）测试设备及原理本次实验测试吸波性能设的备为矢量网络分析仪，其测试系统见图1。样品台置于弧形框架的圆心处，接受和发射天线对称安装在样品台上方的弧形架上，两者之间安装有去耦吸波材料，收发天线经传输电缆与矢量网络分析仪相连接。测试系统频段选择为2.26～18GHz，测试时首先将180mm×180mm的参考铝合金板放置于样品台上，发射天线发出的电磁波到达金属板表面，一部分被铝合金板吸收，另一部分则在合金板表面被反射，经过反射后的电磁波被接收天线接收，天线将信号通过传输电缆传回矢量网络分析仪，作为参考基准。然后在铝合金上放置大小同样为180mm×180mm的吸波涂层，使涂层完全且平整地覆盖在金属板上面，没有留下空隙，也没有露出金属板。此时，接收天线将收到新的反射信号，并传入矢量网络分析仪中，分析仪将新接收到的信号与参考基准进行对比，并通过计算转换，将结果以分贝的形式输出。 图3.1吸波性能测试系统[14]3.1.5电磁性能测试（1）环形样品制备分别取原始的铁硅铝粉末和试样编号为7、8、9、10、11的样品各5g，与加热熔融后的0.88g石蜡混合，并在加热状态下搅拌均匀，使液态的石蜡充分包裹在固态的粉末表面，待粉末冷却后，将其压入图2.1所示的模具中，用粉末压片机加以1T的压力，制得内径为3mm，外径为7mm，厚度约为2mm的环形样品，样品中粉末的质量分数为85%。将3.1.3中制得的吸波涂层用模具冲裁成内径为3mm，外径为7mm的环形薄片若干块，放入图2.1所示的模具中，用开热片加热模具至150℃以上，用压片机添加1T压力将其压紧，待其自然冷却后将环形试样从模具中取出，即得到由涂层热压而制成的环形试样。（2）测试设备及原理环形试样的电磁参数用矢量网络分析仪进行测试，其测试原理于2.1.5所述的相同。3.2实验结果与讨论3.2.1反应现象分析第一阶段实验中，水热反应后样品的状态如表7所示。铁硅铝合金粉末的原始颜色为银灰色，当铁硅铝粉末与纯水水热反应而不加入硅溶胶时，得到红棕色的粉末，由此得知，铁硅铝在与纯水的水热反应中被氧化，得到红棕色的氧化铁Fe2O3。对于铁硅铝合金而言，当其质量分数为85%Fe-9.6%Si-5.4%Al时，其因磁晶各向异性常数和饱和磁致伸缩系数都接近于零，因而具有较高的饱和磁化强度和磁导率。而当合金被氧化时，其成分发生变化，铁的含量相对减少，而硅、铝的含量相对增加，这使得合金的磁晶各向异性常数和饱和磁致伸缩系数都发生变化，导致饱和磁化强度和磁导率都较原始成分低，将对合金粉末的吸波性能产生不利的影响。因此，如何避免氧化是本次实验的一个重要问题。从试样4、5、6的反应现象看出，当二氧化硅的含量大于3%时，水热反应后合金粉末的颜色与反应前相比并没有发生太大变化，但液体的颜色却变成了绿色，而当粉末烘干后颜色发生了不同程度的变黄。由此推断，液体中含有亚铁离子Fe2+，烘干过程中亚铁离子被空气氧化成三价的铁离子Fe3+，因而呈黄色。与试样1对比，溶液中出现亚铁离子，说明铁在水热反应中被氧化成正二价，而没有直接被氧化成正三价，即铁的氧化受到了抑制。产生这种限制的原因与反应物中的SiO2有关，水热反应中随着温度的升高，SiO2从硅溶胶中析出，粘附在铁硅铝粉末表面，形成一层阻碍层，阻止了合金粉末与水的接触，因此合金的氧化受到抑制。然而，由于SiO2的含量不多，不足以把合金粉末完全包覆住，仍然有部分粉末或粉末的某一部分能与水发生氧化反应，生成了呈绿色的二价亚铁离子。由于被氧化的量不多，反应结束后粉末的颜色没有发生明显的变化，仍然保持着银灰色。4、5、6号试样烘干后变黄的程度不同，呈现出不断变少的趋势，说明形成的SiO2阻碍层的面积不断增大，铁硅铝粉末被氧化的程度也随之不断减少。试样2、3的反应现象与试样1并无太大区别，说明SiO2的含量太少，难以形成对氧化反应产生抑制作用的阻碍层。综上，要使SiO2在铁硅铝合金粉表面形成完全覆盖的包覆层，需要加大SiO2的含量，因此进行了第二阶段的实验。表3.7第一阶段水热反应现象试样编号SiO2含量/%水热后粉末颜色水热后液体颜色烘干后粉末颜色10红棕色无色透明红棕色21红棕色无色透明红棕色32红棕色无色透明红棕色43银灰色绿色深黄色54银灰色绿色浅黄色65银灰色绿色银黄色第二阶段实验的反应现象如表3.8所示。首先将二氧化硅的含量提高到25%，水热反应后观察到粉末保留了反应前的银灰色，而且液体为无色透明，烘干后粉末的颜色也为银灰色，这说明了在该含量下SiO2在合金粉表面形成了致密的覆盖层，使铁与水完全分隔开来，阻止了氧化，得到了SiO2包覆的铁硅铝合金粉。为探究二氧化硅刚好完全包覆在粉末表面是的含量，采用黄金分割优选法，依次进行了8、11、9、10四组实验，从反应现象可以看到，当二氧化硅含量为13.16%时，能刚好完全包覆住铁硅铝合金粉末。需要说明的是，由于包覆粉末所需要的二氧化硅与粉末的粒径，即表面积有关，粒度越小的粉末，表面积越大，包覆所需要的二氧化硅也就越多，因此13.16%这个含量仅适合于本次实验，并不具有普遍意义。表3.8第二阶段水热反应现象试样编号SiO2含量/%水热后粉末颜色水热后液体颜色烘干后粉末颜色725.00银灰色无色透明银灰色815.45银灰色无色透明银灰色913.16银灰色无色透明银灰色1011.78银灰色绿色银灰色119.55银灰色绿色银黄色3.2.2扫描电镜分析理论上，二氧化硅含量越高，对粉末的包覆程度越好，因此选取了SiO2含量为15.45%，25%的两组样品进行了扫描电镜观察。图3.4为SiO2含量为15.45%的样品的SEM观察图。从图a可以看到，包覆后的铁硅铝粉末整体为片状，边缘呈锯齿状，直径在20～90μm之间。从图b看到，粉末的厚度大约为4～5μm，表面稍有凹凸。图c中右侧和左下角出现亮白色区域，是放电现象，造成放电的原因是该处含有大量的二氧化硅，而二氧化硅并不导电，在电子束扫描时累积了大量的电离子，因此会出现放电现象。由此证明，铁硅铝粉末表面确实沉积了二氧化硅，但沉积的在并不均匀，有的地方多，有的地方少，这与图b看到的凹凸相互印证。从图d看到，沉积层是连续致密的，并非疏松多孔。由于SiO2在硅溶胶中是颗粒状的，而沉积层却是连续的面状，说明SiO2在析出时纳米颗粒表面的羟基被破坏，而与相邻的颗粒形成了新的结合键，这种结合键可能与粉末表面也有相互作用，从而使粉末与沉积层之间形成牢固的结合力。图3.4含15.45%SiO2的铁硅铝粉末SEM照片a)500x；b)3000x;c)5000x;d)6500x图3.5为SiO2含量为25%的样品的SEM观察图。图a看到，粉末仍为片状，直径在100μm左右。粉末并没有完全分散开来，而是堆叠在一起，造成这种情况的原因SiO2的含量太高，在析出时一方面沉积在铁硅铝合金粉末表面，形成连续致密的沉积层，另一方面与相邻的粉末表面的二氧化硅相结合而粘附在一起，造成如图a所示的形貌。宏观上的现象是粉末出现团聚甚至结块，粒度明显增大。图3.5含25%SiO2的铁硅铝粉末SEM照片a)500x；b)5000x;c)8000x;d)10000x图3.6为SiO2含量为25%的样品的二次电子像和背散射电子像对比图。二次电子像反应样品的形貌衬度，白色表示凸起，黑色表示凹陷，因此图a所反映的是粉末的形貌，可以看到中间的粉末竖立在视场中，厚度在2～4μm，外貌呈锯齿状。而背散射电子反应的是样品的原子序数衬度，越白表示原子序数越高，越暗则表示原子序数越低。图b中间竖立的粉末明显暗于周围，说明该粉末的表面含有大量的二氧化硅，造成原子序数衬度较低，而其他区域比较明亮，则是由于二氧化硅层的厚度较薄，被扫描电镜的电子束穿过，反映了内部的铁硅铝粉末的原子序数。图3.6含25%SiO2的铁硅铝粉末SEM照片a）二次电子像；b）背散射电子像3.2.3反射率分析（1）吸波涂层的反射率分析虽然制备涂层时设置涂布刀的厚度均为1mm，但由于在涂层自然烘干的过程中伴随着水分的蒸发，使体积变小，最后得到的涂层厚度均小于1mm，加上粉末粒度组成不相同，以及涂布过程中出现了一些缺陷，会使得每张烘干后的涂层厚度并不一致。图3.2为同一种含量的二氧化硅所制得的不同厚度的涂层在2.6～3.95GHz频段的反射率比较图。从图中可以看出，涂层的厚度越大，其反射损耗普遍越高，反射率的最大值出现在纯铁硅铝粉末制得的吸波涂层，当涂层厚度为0.46mm，频率接近3.95GHz时，反射损耗达到-1.5dB。分析反射率除频率变化的趋势发现，除了纯铁硅铝粉末和加入了25%二氧化硅包覆的粉末外，其他3组样品的反射率曲线在测试频段均呈相同的趋势。五组样品在接近4GHz的位置均是向下的，可以合理的认为，在频率更高的频段，吸波涂层的反射率会继续增大。从图1看出，厚度为0.46mm和0.49mm的涂层在3.5～3.95GHz频段下降明显，有望在4～5GHz频段内出现吸收峰。而图5则直观的看到，吸收峰的位置随厚度的增加有向高频方向移动的倾向。图3.2不同厚度，不同SiO2含量的吸波涂层反射率：1）0%；2）9.55%）；3）11.78%；4）13.16%；5）25%为研究吸波涂层的面积增大是否会有利于反射损耗的增加，将含15.45%二氧化硅的铁硅铝粉末制成180mm×300mm的吸波涂层，通过剪裁拼凑叠加，做成厚0.91mm，大小为300mm×300mm的两层涂层，测试其反射率，结果如图3.3所示。从图中看出，涂层在3.5GHz出现吸收峰，反射率最大为-1.67dB，比180mm×180mm的涂层均要大，然而，由于厚度也比之前的大，所以无法确定这是由厚度增加还是由面积增大所引起的。图3.3含15.45%SiO2的300mm×300mm涂层的反射率（2）热压后的吸波涂层反射率分析在加热到150℃的情况下，图层中的乳液会融化，在外加压力的条件下，原本由于水分蒸发而留下的疏松组织会压紧而变得致密，涂层的表面也会由粗糙变得光滑，这或许有助于改善涂层表面于大气之间的波阻抗，使电磁波更多地进入到材料内部，达到更好的吸收效果。经过热压后的涂层在2.6～18GHz频段的反射率如图3.4所示。图中在8.2GHz，12.4GHz处出现明显的断层现象，这是由于测试反射率时不同频段采用的天线不同，由此造成了系统误差。从图中看到，经过热压的涂层在2.6～3.95GHz频段与热压前相比略有改善，大约提升了0.2～0.4dB，说明热压这一处理是有效的，虽然提升的幅度不大，但考虑到涂层热压前的反射率在0.4～1.3dB之间，提升的比例超过30%，这个效果还是可观的。图中还可以看到，在6～8GHz频段，各个编号的涂层均有快速下降的趋势，遗憾的是由于系统误差，无法看到吸收峰的具体位置和形状，但从图2、3、4中12～18GHz频段的图线可以估计，波峰会出现在8～12GHz之间。图3.4热压后涂层的全频段反射率：1）0%；2）9.55%；3）11.78%；4）13.16%；5）15.45%；6）25%由于经过热压后，涂层的厚度均有所减少，将同一二氧化硅含量的三张涂层叠加在一起，厚度约等于1mm。测试了涂层叠加后的反射率，结果如图3.5所示。可以看到，含二氧化硅13.16%和25%的两叠涂层在12～18GHz频段出现了吸收峰，其中以含25%SiO2的涂层峰值最高，频率在15.28GHz处吸收峰达到-8.5dB，换算成百分比的话，该涂层吸收了85.88%的电磁波，且在低于-5dB的频带宽度为7.77GHz，吸波效果良好。对比图中各条曲线，在频率高于8.2GHz后，经过SiO2包覆处理的各组样品，其反射损耗均比没有经过处理的铁硅铝粉末高，说明采用水热法将铁硅铝粉末进行包覆对提高其反射率是有促进作用的。从机理上讲，未经处理的铁硅铝粉末，电磁波入射时直接与金属粉末接触，由于金属的介电常数和磁导率与空气有很大的差距，造成界面处的阻抗严重不匹配，因此反射率十分之高。而在金属表面包覆一层二氧化硅后，电磁波首先与二氧化硅接触，二氧化硅的介电常数在空气与铁硅铝合金之间[14]，能起到缓冲的作用，从而改善了空气与涂层界面阻抗，提高了涂层对电磁波的吸收效果。由3.2.1的分析可知，当二氧化硅的含量大于13.16%的时候，能把铁硅铝粉末完全包覆住，并且二氧化硅的含量越多，包覆层的厚度会越大，结合图3.5，可得出以下结论：包覆层厚度越大，铁硅铝粉末对电磁波的吸收效果会越好（为什么含SiO2为15.45%的样品没有出现吸收峰，这个问题我也解析不了）。从这一结论出发，可以尝试继续增大SiO2的含量，是包覆层更厚，从而获得吸波效果更好的涂层，当然，这要结合样品的电磁性能综合分析。图3.5将三张涂层叠加在一起的反射率3.2.4电磁性能分析将石蜡与不同二氧化硅含量的铁硅铝粉末混合后制得的环形试样进行介电常数与磁导率的测试，其结果见图3.6～3.12。从图中看到，原始的铁硅铝合金粉介电常数实部在0GHz处为140，虚部为22，而与水发生氧化反应后介电常数的实部有大幅度的提升，而虚部则除了在0GHz处增大外，在大于2GHz的频段仍然维持在25左右，这是因为铁硅铝与水反应生成了四氧化三铁，四氧化三铁是离子晶体，更容易产生极化，因此能储存更多的能量。磁导率方面，低频段实部和虚部均有所下降，是因为反应后铁硅铝合金粉的成分发生了变化，导致其磁晶各向异性常数和饱和磁致伸缩系数偏离了0，即磁性能下降。当随着二氧化硅含量的增加，介电常数先增大后减少，这与3.2.1中关于实验现象的分析是对应的，当二氧化硅的含量低于13.16%时，铁硅铝粉末并没有完全被包覆住，仍然有一部分铁被氧化，使介电常数升高。当铁硅铝粉末完全被包覆住后，其介电常数回复到与原始粉末相近，甚至由于包覆层厚度的增加，使粉末之间相互绝缘，介电常数比原始粉末更低。磁导率方面，完全包覆后的磁导率开始减少，这是因为粉末被包覆层分割开来，虽然粉末间仍然有磁性作用，但较原始粉末相互接触的状态磁性作用已有所减少。从损耗的角度看，在3～6GHz频段损耗正切值较大，能有效地将电磁能转化为热能，实现对电磁波的损耗，但是该频段的反射率较大，能进入的电磁波较少，因此，还需要额外的处理，使损耗与反射率在相同的频段均有较好的效果，才能更好地吸收电磁波。图3.6纯铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.7铁硅铝与水反应后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.8含9.55%SiO2的铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.9含11.78%SiO2的铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.10含13.16%SiO2的铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.11含15.45%SiO2的铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.12含25%SiO2的铁硅铝粉末的电磁参数a）介电常数；b）磁导率将吸波涂层冲裁后热压制得的环形试样进行电磁参数测试，测试结果见图3.13～3.18。从图中看出，除了二氧化硅含量为25%的热压涂层与石蜡试样的介电常数比较接近为，其余各组试样均比石蜡试样大，而且并无逐渐下降或增大的趋势，磁导率则是各组均比石蜡试样的大，造成这种变化的原因可能是因为涂层的主要成分是聚氨酯，而且经过加热融化再压成试样，试样内部缺陷较少，电磁波进入试样时受缺陷的影响较少，因此介电常数与磁导率都比石蜡试样高。造成数据飘忽的原因则可能是造作不规范引起的。图3.13纯铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.14含9.55%SiO2的铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.15含11.78%SiO2的铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.16含13.16%SiO2的铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.17含15.45%SiO2的铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率图3.18含25%SiO2的铁硅铝涂层热压后的电磁参数a）介电常数；b）磁导率3.3小结本次实验以铁硅铝合金粉和硅溶胶为原料，采用水热法制备出二氧化硅包覆在金属粉末表面的复合材料，通过黄金分割的优选法得知，当二氧化硅含量为13.16%时，二氧化硅能完全包覆在铁硅铝合金粉末表面，阻止金属与水发生氧化反应。通过扫描电子显微镜观察可知，合金粉末为片状，边沿呈锯齿形，粉末表面的包覆层是连续致密的，粉末直径大约在100μm，厚度约为4～5μm，而包覆层的厚度则约为0.3μm。反射率测试表明，当二氧化硅含量为25%时，将三张经过热压后的涂层叠加起来形成大约厚1mm的涂层，在频率为15.28GHz处吸收峰达到-8.5dB。电磁参数测试结果显示，经过包覆后的粉末介电常数和磁导率均有所下降，且随二氧化硅含量的增加，下降的幅度随之增大。在3～6GHz频段的损耗能力最大。由于吸收峰的频率与损耗最大值处的频率不一致，因此，想要提高材料的吸波性能，还需作进一步的处理，如提高二氧化硅的含量，