物理化学电化学

第七章电化学Electrochemistry电能

化学能电解电池电化学是研究电极反响及化学能-电能相互转化规律的学科。化学能与电能的转化，必须通过电化学装置方能实现。电化学装置分为两类：将化学能转化为电能的装置，称为原电池；将电能转化为化学能的装置，称为电解池。无论是原电池还是电解池，都必须包含有电解质溶液和电极两局部。本章分三局部讨论其最根本的原理，即：(一)电解质溶液、(二)可逆电池电动势、(三)不可逆电极过程。〔一〕电解质溶液§7.1离子的迁移能够导电的物质，称为导体。导体主要有两类：第一类：金属—靠自由电子的迁移导电。第二类：电解质溶液、熔融电解质或固体电解质—靠离子的迁移导电。

电解池：阴极反响：2H++2e-H2阳极反响：2ClCl2+2e总反响：2HClH2+Cl2由热力学原理可知，如果电解时的化学变化是在可逆条件下进行的，那么系统吉布斯函数的升高值GT，p与外界提供〔或消耗〕的电功QV相等，即GT，p＝Wr′＝QV原电池：负极反响：H22H++2e正极反响：Cl2+2e2Cl－总反响：H2+Cl22HCl假设电池反响在可逆条件下进行，那么系统吉布斯函数的降低值GT，p等于对外做出的电功-QE，即GT，p=Wr′＝QE电解质溶液的导电机理(i)电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现的；(ii)电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化、复原反响，故电子得失不断发生。电极名称的规定电势高者为正极，电势低者为负极。发生氧化反响者为阳极，发生复原反响者为阴极。习惯上，对原电池常用正极、负极命名，对电解池常用阳极、阴极命名。法拉第定律当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反响的物质的量成正比。

1mol电子的电量是96485库仑(C)，称为1法拉第，以F表示。通常取值为1F＝96.5kC·mol-1。法拉第定律的数学表达式：Q＝nFQ：通过电极的电量n：电极反响时得失电子的物质的量离子迁移数通过电极的电量与通过溶液任一垂直截面的电量是相等的。但是，在电极上放电的某种离子的数量与在该溶液中通过某截面的该种离子的数量是不相同的。

每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号t表示。

对于只含有正、负离子各一种的电解质溶液来说

正离子迁移数

负离子迁移数一种离子传输电量的多少，是与离子的迁移速率成正比的。对多数电解质来说，由于不同离子在相同电场力作用下迁移速率并不相同，所以一般说来，t+

t

迁移数与离子迁移速率u的关系：§7.2电解质溶液的电导电导、电导率和摩尔电导率1.溶液的电阻R、外加电压V和通过溶液的电流I之间服从欧姆定律，即V＝IR

2.溶液的电阻R与两电极间的距离l

成正比、与浸入溶液的电极面积A成反比，即3.称为电阻率，即两电极相距为1m、电极面积各为1m2时溶液的电阻。电导G为电阻R的倒数，电导率k是电阻率的倒数。电导G以西门子〔S〕为单位，电导率符合：可以看出，k的单位是S/m；电导率的物理意义是电极面积各为1m2、两电极间相距1m时溶液的电导。

在相距为1m的两个平行板电极之间，充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，以符号

m表示。定义式：

m=kvm=k/c

Vm是含有1mol电解质的溶液体积。由此式可看出，

m的单位是S·m2·mol-1电导的测定

上图是测定电解质溶液电阻的惠斯登(Wheatstone)电桥，当电桥平衡时：被测定溶液的电导：例题1在25℃时，一电导池中盛以0.01moldm-3KCl溶液，电阻为150.00；盛以0.01moldm-3HCl溶液，电阻为51.40。试求0.0lmoldm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。解从表7.3查得25℃时0.01moldm-3KCl的=0.140877S/m由

那么可得：(l/A)＝/G＝·R＝0.140877×150.00＝21.13m-1所以25℃时0.01moldm-3HCl的电导率及摩尔电导率分别为：＝G(l/A)=21.13/51.40＝0.4111Sm-1m=/c=0.4111/10000.01＝0.04111Sm2mol-1电导率随浓度的变化

如图：对强电解质来说，浓度在到达5moldm-3之前，随浓度增大而明显增大，几乎成正比关系。当浓度超过一定范围之后，反而有减小的趋势。对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度增大而有所增大，但变化并不显著。在浓度较低的范围内，强电解质的摩尔电导率m与摩尔浓度c有以下经验关系：m∞为溶液无限稀释时的电解质的摩尔电导率(对应c→0)；β为常数。弱电解质没有此关系。摩尔电导率随浓度的关系离子独立移动定律及离子摩尔电导率

离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。两个推论：1.由于无限稀释时离子间一切相互作用均可忽略，所以电解质的无限稀释时的摩尔电导率应是正、负离子的摩尔电导率的简单加和。2.由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的摩尔电导率均为一定值〔成为物理常数〕。正离子102

/S

m2

mol-1

正离子102

/S

m2

mol-1H+

3.4982Cu2+1.08Tl+0.747Zn2+1.08K+0.7352Cd2+1.08NH4+0.734Mg2+1.061Ag+0.6192Ca2+1.190Na+0.5011Ba2+1.2728Li+0.3869Sr2+1.189225℃无限稀释时常见离子的摩尔电导率

负离子102

/S

m2

mol-1负离子102

/ S

m2

mol-1OH

1.98MnO4

0.62Br

0.784HCO3

0.4448I

0.768Ac

0.409Cl

0.7634C2O42

0.480NO3

0.7144SO42

1.596ClO4

0.68CO32

1.66ClO3

0.64Fe(CN)63

3.030§7.3电导测定的应用例如(1)求算弱电解质的电离度及电离常数Kc如果一弱电解质的电离度比较小，电离产生出的离子浓度较低时，弱电解质的电离度为：

假设电解质为MA型(即1-1价型或2-2价型)，电解质浓度为c，那么电离平衡常数Kc为：

整理得：

例题:

25℃时测得浓度为0.1000mol

dm-3的HAc溶液的

m为5.201

10-4S

m2

mol-1，求HAc在该浓度下的电离度

及其电离平衡常数Kc

解：查表得25℃时HAc的无限稀释时摩尔电导率为0.039071S

m2

mol-1，

因此

=5.201

10-4/0.039701=0.01331

=1.796

10-5mol

dm-3(2)求算微溶盐的溶解度和溶度积

利用电导测定方法能够方便地求出微溶盐的溶解度。步骤为：用一已预先测知了电导率

(H2O)的高纯水，配制待测微溶性盐的饱和溶液，然后测定此饱和溶液的电导率

，显然测出值是盐和水的电导率之和，所以

(盐离子)=

(H2O)

由于微溶性盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可认为等于微溶盐的无限稀释时的摩尔电导率，该盐的饱和溶液的浓度c为：例题：25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水之分别为3.4110-4和1.6010-4Sm-1，试求AgCl在25℃时的溶解度和溶度积(Ksp)。解:(AgCl)=(H2O)=(3.411.60)10-4Sm-1=1.8110-4Sm-1查表得(AgCl)＝0.01383Sm2mol-1，所以AgCl饱和溶液的浓度c＝(AgCl)/(AgC1)＝(1.81×10-4/0.01383)molm-3＝0.0131molm-3＝1.3110-5moldm-3习惯上溶解度也常以s表示，以gdm-3为单位。AgCl的摩尔质量M=143.4gmol-1那么：s=Mc=(143.41.3110-5)gdm-3=1.8810-3gdm-3AgCl的溶度积Ksp=c(Ag+)·c(C1)＝c2＝(1.31×10-5)2mol2dm-6＝1.72×10-10mol2dm-6(3)电导滴定假设将滴定与电导测定相结合，那么可利用滴定过程中系统电导的变化转折点指示滴定终点，称为电导滴定。电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化复原等各类滴定反响。当溶液有颜色，不便利用指示剂时，电导滴定的方法就更加显得方便、有效。做电导滴定与用指示剂的滴定不同，不必过分关心终点是否将到，不必担忧滴过终点。只需大致在终点两边作数次测定，就可画出两条直线，其交点即为滴定终点。左图曲线ABC为强碱NaOH滴定强酸HCl的滴定曲线。曲线A′B′C′为强碱NaOH滴定弱酸HAc的滴定曲线。§7.4强电解质的活度和活度系数(1)溶液中离子的活度和活度系数在溶液中，强电解质完全电离，正、负离子的化学势分别为：其中：正离子活度

+=

+m+/m

负离子活度

-=

m

/m

任一强电解质在溶液中完全电离：

依据电解质的化学势可用各个离子的化学势之和来表示，那么

所以电解质的活度：由于溶液总是电中性的，因此无法直接由实验测量单独离子的活度及活度系数。实验直接测量得到的只能是离子的平均活度a，离子的平均活度系数以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度m。对强电解质来说，令++-＝，定义其离子平均活度a为由：a=m/m那么：(2)影响离子平均活度系数的因素

在稀溶液的情况下，影响强电解质离子平均活度系数的主要因素是浓度和离子价数，而且离子价数比浓度的影响更加显著。1921年路易斯(Lewis)提出“离子强度〞的概念

与I的经验关系为：其中：m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，B是指溶液中某种离子。在指定温度和溶剂时，A为常数。(二)可逆电池电动势§7.5可逆电池(1)可逆电池必须具备的条件可将化学能转化为电能的装置称为电池，假设此转化是以热力学可逆方式进行的，那么称为“可逆电池〞。此时，电池两电极间的电势差到达最大值，称为该电池的电动势E：(rGm)T,p=Wr=nFE热力学意义上的可逆电池必须同时具备两个条件：可逆电池放电时的反响与充电时的反响必须互为逆反响。可逆电池所通过的电流必须为无限小。1.可逆电池放电时的反响与充电时的反响必须互为逆反响对于电池(1)，当E＞V，电池放电时锌极ZnZn2++2e铜极Cu2++2eCu放电反响Zn+Cu2+Zn2++Cu当E<V，电池充电时锌极Zn2++2eZn铜极CuCu2++2e充电反响Zn2++CuZn+Cu2+可见电池(1)的充、放电反响互为逆反响。对于电池(2)，当E＞V，电池放电时锌极ZnZn2++2e铜极2H++2eH2放电反响Zn+2H+Zn2++H2当E<V，电池充电时锌极2H++2eH2铜极CuCu2++2e充电反响Cu+2H+Cu2++H2可见电池(2)的充、放电反响不是互为逆反响，因此电池(2)不可能是可逆电池。2.可逆电池所通过的电流必须为无限小并不是充、放电反响互为逆反响的电池在任何时候都是可逆电池。根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V只相差无限小，即V=EdE，使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化为热的现象发生，方符合可逆过程的条件。(2)可逆电极的种类

满足放电反响与充电反响互为逆反响的可逆电极主要有如下类型：金属电极：金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成。气体电极：氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH和Cl的溶液中而构成。微溶盐电极：微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成〔该种电极仅对负离子可逆〕。微溶氧化物电极：微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH的溶液中而构成。氧化复原电极：是由惰性金属如铂片插入含有某种离子(有时可能是化合物)的两种不同氧化态的溶液中而构成。(3)电池电动势的测定

一般采用对消法(或称补偿法)测定电池电动势，常用仪器称为电势差计，其线路示意如图(4)电池表示式电池的书写方式：负极〔阳极，氧化反响，失去电子〕在左边。正极〔阴极，复原反响，得到电子〕在右边。注明物态：气体〔压力〕，溶液〔浓度〕，一般略去金属的物态。相界面用“│〞表示，“┊┊〞表示盐桥，两个液接界面用“┊〞表示。盐桥使用示意

(Pt)H2(g,p

)

HCl(m1)┊┊CuSO4(m2)Cu(s)(5)电池表示式与电池反响的“互译〞例题写出以下电池所对应的化学反响(1)(Pt)H2(g)H2SO4(m)Hg2SO4(s)-Hg(l)(2)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt)(3)(Pt)H2(g)NaOH(m)O2(g)(Pt)解:(1)左侧负极H22H++2e-右侧正极Hg2SO4+2e-2Hg+SO42-电池反响H2(g)+Hg2SO4(s)2Hg(l)+H2SO4(m)(2)左侧负极Sn2+Sn4++2e-右侧正极Tl3++2e-Tl+电池反响Sn2++Tl3+Sn4++Tl+

(3)左侧负极H2+2OH-2H2O+2e-右侧正极O2+H2O+2e-2OH-电池反响H2(g)+O2(g)H2O(l)将一个化学反响设计成电池，一般来说必须抓住三个环节：1．确定电解质溶液。2．确定电极。3．复核反响。例题将以下化学反响设计成电池：(1)Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)(3)H++OH-H2O(l)(4)H2(g)+O2(g)H2O(l)(1)该反响中既有离子又有相应的金属，因此电解质溶液和电极确实定都很直观，而且反响中Zn被氧化成Zn2+，Cd2+被复原成Cd，因此Zn极为负，Cd极为正，设计电池为：Zn(s)Zn2+Cd2+Cd(s)

复核：负极ZnZn2++2e-正极Cd2++2e-Cd电池反响Zn(s)+Cd2+Zn2++Cd(s)与给定反响一致。(2)该反响中没有离子，但有金属及其氧化物，故可选择微溶氧化物电极。反响中Pb氧化，Hg复原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH-离子可逆，因此设计电池为：Pb(s)PbO(s)OH-HgO(s)Hg(l)

复核：负极Pb+2OH-PbO+H2O+2e-正极HgO+H2O+2e-Hg+2OH-电池反响Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l)与给定反响一致。(3)该反响有离子，电解质溶液比较明确，但反响中没有氧化复原变化，故电极选择不明显。氢电极对H+和OH-均能可逆，故设计电池为：(Pt)H2(g)OH-H+H2(g)(Pt)

复核：负极H2+2OH-2H2O+2e-正极2H++2e-H2电池反响2H++2OH-2H2O(l)电池反响与给定反响仅有倍数差，亦属吻合。(4)对于该反响显然宜选择气体电极。由于H2氧化应为负极，O2复原应为正极。两电极均对OH-或H+可逆，故可设计电池为:(Pt)H2(g)OH-O2(g)(Pt)

复核:负极H2+2OH-2H2O+2e-正极O2+H2O+2e-2OH-电池反响H2(g)+O2(g)H2O(l)与给定反响一致。§7.6可逆电池热力学(1)可逆电池电动势与浓度的关系1．能斯特(Nernst)方程在温度T时，电池反响aA+bB=gG+hH有ΔrGm=ΔrGm+RTlnQaΔrGm=-nFE,ΔrGm=-nFE进一步nFE=nFE-RTlnQa其中，Qa为活度商。最终得

式中n就是电极反响中的得失电子数aB是参与反响的物质B的活度该式反映了可逆电池电动势与参与电池反响的各物质浓度之间的关系，称为能斯特方程。电池标准电动势E的意义：参与电池反响的各物质的活度均为1〔对气体p/p=1，那么p=p〕时电池的电动势。定义式：对于参与反响各物质的活度不一定为1的电池，通常采用外推法测定其E。(2)电动势E及与电池反响热力学量的关系由于E及的测量可以做到比较准确，因此可以求出电池反响的rGm、rSm、rHm及其可逆热效应Qr。首先，电池反响rGm=nFE另外，对每个反响物质dG=-SdT+Vdp，进而S=-(dG/dT)p故对诸物质参与的电池反响ΔS=-{d(ΔG)/dT}p，所以Qr＝T

rSm=

此时，由于电功的存在ΔrHm不等于Qr例题25℃时，电池Ag(s)AgCl(s)KCl(m)Hg2Cl2(s)Hg(l)的电动势E=0.0455V，＝3.3810-4V/K。试写出该电池的反响式，并求该温度下的rGm、rSm和rHm及可逆放电时的热效应Qr。解:负极Ag+Cl-AgCl+e-正极0.5Hg2Cl2+e-Hg+Cl-电池反响Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)

rGm=nFE=(1×96.5103×0.0455)Jmol-1

=

4391J

mol-1

＝32.62J

K-1

mol-1

Qr＝T

rSm＝(298×32.62)Jmol-1=9720Jmol-1

rHm=

rGm+TrSm＝(4391+9720)J

mol-1

=5329Jmol-1(3)离子的热力学量

规定：

“在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔生成焓、及标准摩尔熵均为零。〞在标准压力及298K下，各种离子的这些数据均可在手册中查到，运用十分方便。例题查表知298K时的以下数据PbSO4(s)Pb2+SO42-/(kJ

mol-1)

918.41.63

907.5/(kJ

mol-1)

811.2

24.3

742.0试求25℃时，电池Pb(s)

PbSO(s)

SO42盐桥Pb2+

Pb(s)的标准电动势E

及其温度系数

解：电池Pb(s)

PbSO4(s)SO42-盐桥Pb2+

Pb(s)负极Pb+SO42-

PbSO4+2e-正极Pb2++2e-

Pb电池反响Pb2++SO42-=PbSO4(s)反响的=(

811.2+24.3+742.0)kJ

mol-1=44.9kJ

mol-1

所以，反响的=(

918.4

1.63+907.5)kJ

mol-1=12.5kJ/mol

=109J

K-1

mol-1

所以§7.7电极电势(1)电池电动势产生的机理

1．电极

溶液界面电势差

双电层结构示意图

双电层电势分布示意图

设电极的电势为M，溶液本体的电势为l，那么电极―溶液界面电势差=Ml。在双电层中的分布情况如下图。即是紧密层电势差1和分散层电势差2之加和。

=

M

l

＝

1

+

2

电极

溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。影响电极溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应离子的浓度以及温度等。2．溶液

溶液界面电势差和盐桥

在两种不同的电解质溶液、或者是同种电解质但浓度不同的溶液与溶液界面上也会形成双电层、产生电势差，称为液体接界电势。这种电势差是由于离子扩散速率不同而产生，故又称扩散电势。

液体接界电势的形成示意图

扩散是不可逆过程，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。鉴于此，人们总是设法尽可能消除电池中的液体接界电势，通常采用的方法是“盐桥法〞。就是在两个溶液之间，放置一饱和的KCl溶液，以两个液体接界代替一个液体接界。这是因为K+与Cl-的迁移数很相近。假设电解质溶液遇KCl会产生反响时，可用NH4NO3代替KCl作盐桥。3.电池电动势的产生

将两个电极组成一个电池，例如：

Zn(s)

ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)

扩散

+那么，各界面电势差之和就是电池电动势，即

E=

+

扩散++

采用盐桥消除液体接界电势后

E＝

+

+

由

+=(Cu)

l(a2)，

=

l

(a1)

(Zn)采用盐桥消除液接电势，那么扩散＝0，即l(a1)=l(a2)因此，E=[

l

(a2)

(Zn)]+[

(Cu)

l

(a1)]=

(Cu)

(Zn)=

+

-

通过上式知道：如果没有液体接界电势存在，或者采用盐桥消除液体接界电势之后，可逆电池电动势E总是组成电池的两电极电势之差。

(2)电极电势

1．标准氢电极氢电极结构

把镀有铂黑的铂片浸入a(H+)=1的溶液中，并以标准压力(p)的枯燥氢气不断冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。规定在任意温度下标准氢电极的电极电势(H+/H2)等于零。其它电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。2.任意电极电势数值和符号确实定国际纯粹和应用化学协会〞(IUPAC)统一规定：例如，组成如下电池：(Pt)H2(p

)

H+(a=1)Zn2+(a=0.1)Zn(s)测得此电池电动势为0.792V，因此，锌电极Zn2+(a=0.1)Zn(s)的电势(Zn2+/Zn)＝0.792V。

电池：(Pt)H2(p

)

H+(a=1)待定电极的电动势的数值和符号，就是待定电极电势的数值和符号。3.电极电势的能斯特公式

其中是电极反响中各物质的活度均为1时的电极电势，称为“标准电极电势〞。对任意电极=-(RT/nF)ln[ap(red)/aq(oxi)]p、q分别为电极反响中复原态物质、氧化态物质前的系数，a为活度。4．参比电极

甘汞电极的结构

参比电极一般为易于制备、使用方便、电势稳定的电极，甘汞电极是最常用的参比电极。甘汞的电极电势公式为25℃时，

(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V

§7.8电极电势及电池电动势的应用(1)判断反响趋势电极电势越低，越易失去电子；电极电势越高，越易得到电子。

注意：一定温度下电极电势是由和相应离子活度两因素决定的。两个电极进行比较时，在值相差较大，或活度相近的情况下，可以用数据直接判断反响趋势，否那么，均必需比较值方可判断。例题25℃时，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。当将金属Pb放入溶液中时，能否从溶液中置换出金属Sn？解：查表得：

(Sn2+/Sn)=

0.136V

(Pb2+/Pb)=

0.126V

(1)由于a(Sn2+)=a(Pb2+)

(Sn2+/Sn)<

(Pb2+/Pb)

所以Pb不能置换溶液中Sn。

(2)当a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1时，=

0.156V

由于

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，因此Pb可以从该溶液中置换出Sn。(2)求化学反响的平衡常数=

nFE

=

RTlnK

由

那么：例题：试利用标准电极电势数据，求算25℃时反响Zn(s)+Cu2+(a2)=Zn2+(a1)+Cu(s)的标准平衡常数K。解：该反响对应的电池是Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)查表可得25℃时(Cu2+/Cu)=0.337V，(Zn2+/Zn)=0.763V因此E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)=[0.337(0.763)]V=1.100VK

=1.64

1037(3)求微溶盐活度积

微溶盐的活度积Ksp实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数。例题

试用

数据求25℃时AgBr的活度积Ksp

解：溶解过程为：AgBr(s)=Ag++Br

溶解平衡时，由于a(AgBr)＝1溶解过程对应的电池为Ag(s)

Ag+(aq)Br

(aq)

AgBr(s)

Ag(s)查表可得25℃时，

(AgBr/Ag)=0.0711V，

(Ag+/Ag)=0.799V因此E

=

(AgBr/Ag)

(Ag+/Ag)=(0.0711

0.799)V=

0.7279V

Ksp=4.87

10-13(4)求离子平均活度系数例题：25℃时，电池(Pt)H2(p

)

HCl(m=0.1molkg-1)AgCl(s)

Ag(s)电动势E=0.3524V。求该HCl溶液中离子的平均活度系数

。解：查表可得(AgCl/Ag)=0.2224V，E=(AgCl/Ag)(H+/H2)=(0.22240.0000)V=0.2224V该电池反响为0.5H2(p)+AgCl(s)=HCl(m=0.1molkg-1)+Ag(s)由能斯特方程由于a(Ag)=1，a(AgCl)=1，p(H2)/p

=1，而a(HCl)=故a

=0.0795

=0.0795/0.1=0.795

(5)pH值的测定

采用电动势法测量溶液的pH值，组成电池时必须有一个电极是电极电势的参比电极，通常用甘汞电极；另一个电极是对H+可逆的电极，常用的有氢电极和玻璃电极。(6)电势滴定

滴定分析时，可在含有待分析离子的溶液中放入一个对该种离子可逆的电极和另一参比电极(如甘汞电极)组成电池，然后在不断滴加滴定液的过程中，记录与所加滴定液体积相对应的电池电动势之值。根据电动势突变时对应的参加滴定液的体积便可确定被分析离子的浓度。此法称为“电势滴定〞。电势滴定可用于酸碱中和、沉淀生成及氧化复原等各类滴定反响。(三)不可逆电极过程§7.9电极的极化(1)不可逆条件下的电极电势

电极上有宏观电流通过时所表现的电极电势I，与可逆电极电势r之间存在偏差的现象，称为“电极的极化〞；偏差的大小(绝对值)称为“过电势〞，记作，即

=

I

r

无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电

r，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即

I(阳极)=

r+

I(阴极)=

r–

(2)电极极化的原因1．浓差极化

2．活化极化

1．浓差极化

当有电流通过电极时，因离子扩散的缓慢性而导致电极外表附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与r发生偏离的现象，称为“浓差极化〞。

电极发生浓差极化时，阴极电势总是变得比

r低，而阳极电势总是变得比

r高。因浓差极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“浓差过电势〞。浓差过电势的值取决于电极外表离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。例如：需要减小浓差过电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，那么应防止对溶液的扰动并保持不太高的温度。

在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度亦不同。

2．活化极化

当有电流通过时，由于电化学反响进行的缓慢性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离r的现象，称为“活化极化〞。

电极发生活化极化时，阴极电势总是变得比

r低，而阳极电势总是变得比

r高。因活化极化而造成的电极电势I与r之差的绝对值，称为“活化过电势〞。氢气的活化过电势与电流密度i的关系：

塔菲尔公式：

＝a+blgi

其中a和b是经验常数。

氢过电势与电流密度的关系对于不同的电极料，a值可以相差很大，而b值却近似相同。因此，氢气的活化过电势

与lgi成线性关系。

(3)过电势的测量测量过电势的装置

A为带有搅拌器的电解池，根据E=

+

的关系，利用所测电动势与参比电极电势

(甘汞)的数值，可算出待测电极的电势

I。

I与对应的

r相减所得绝对值就是过电势

。

测定时通过搅拌溶液等方法可以消除浓差过电势以电流密度i对电极电势I作图，所得曲线称为电极的“极化曲线〞。电极的极化曲线示意图

电池的端电压、电解池的分解电压与电流密度的关系

电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高