碳化硅聚酰亚胺复合材料制备及性能研究

题目：碳化硅聚酰亚胺复合材料制备及性能研究目录TOC\o"1-3"\h\u18696摘要 第一章文献综述1.1概述聚酰亚胺通常是称结构上主要以酞亚酰胺结构为主的高聚物[1]。聚酰亚胺大体分为两类，一类为脂肪族聚酰亚胺，一类为芳香族聚酰亚胺，日常中被大量应用的是芳香族聚酰亚胺，因为它的性能较好。

聚酰亚胺与大部分聚合物材料相比较由于其很好的抗腐蚀性能以及耐高温的环境下具有优良的机械性能所以被当做是主要超级工程材料的佼佼者，聚酰亚胺大量应用于微电子绝缘材料和电子电气这些技术领域[2]。但是传统纯聚酰亚胺薄膜材料由于其本身内部结构的原因造成的难溶性以及加工性能较差，而且传统聚酰亚胺薄膜的耐热性和机械性满足不了航空航天和在特殊环境下的性能需求，所以近些年来关于聚酰亚胺的研究工作更多的在提高聚酰亚胺在各方面领域中特定的性能方面进展。对于聚酰亚胺的高温(500C以上)稳定性能和其碳化材料的研究非常少，特别是在碳化机理和减低碳化温度等方面研究的少之又少。

碳材料是指采用石墨、无定形碳、以及含碳的化合物作为原材料，通过特定的生产工艺而制得的一种无机非金属材料[3]。碳材料它在某种意义上来说是一种耐火材料，在3000C以上不会被熔化，只有在3500%C以上才能升华。碳材料不仅具有金属、陶瓷的性能，而且还有两者不能共有性能，例如良好的导热性能、导电性、化学稳定性以及润滑性等。

一般情况下，工业所用碳材料大部分都是由沥青等材料经过高温无氧煅烧制备而成，但是所制备出来的碳材料含有很多杂质成分，所以对其各方面性能有很大的影响。所以近些年来，人们更多的通过有机前驱体的高温无氧热解或者高分子聚合物的高温碳化来的制备碳材料[4]，相比较工业碳材料的制备方法，聚合物材料高温碳化不仅制备工艺简单，成本较低，而且由于聚合物材料本身制备原材料的可控性所造成的聚合物材料性能方面的可设计性，所以由其高温碳化所得到的碳材料的各方面性能也容易得到控制和改善，更有利于提高碳材料的产率，力学性能等，来满足日益增长的工业需求以及航天、核工业等领域的要求，而被认为是很有前景的研究方向[5]。

但是由于聚合物材料本身的结构和组分的多样性也会使制备的碳材料存在一些不可避免的缺点，例如制备的碳材料具有难石墨化、脆性较大、碳化温度较高等，造成了碳材料使用领域的局限性，因此对于提高碳材料的力学性能以及降低碳化温度等领域的研究受到了越来越多的科研工作者的关注。聚酰亚胺材料由于其分子强烈的相互作用，导致其层间结构与石墨具有相似性，所以认为是易碳化和易石墨化的高分子材料。同时对其进行合理的改性和增强催化作用，可以有效降低碳化和石墨化温度，提高聚酰亚胺的碳化效率和制备的碳化材料的石墨化度,本文的研究主要集中于这方面的研究,对于聚酰亚胺性能及应用价值的提升有重要意义，同时也对碳化机制进行了深入的分析，对其碳化理论构建也有重要的基础性贡献。1.2聚酰亚胺及其复合材料的研究进展1.2.1有机-无机纳米复合材料我们所研究的材料的分类有很多标准，较为常见的分类方法为按照初始阶段材料设计的应用领域进行分类。但是为了检验一种杂化材料的化学性能，我们通常采用能够有利于识别材料的共同特征和相应的行为和性质的分类标准[6]。比较早的一种分类标准是根据不同材料间的界面性质以及界面之间的作用类型进行分类:第一类材料是由嵌入式组分所组成的，形成材料的有机、无机组分之间的界面作用力仅限制于弱键(例如离子键、氢键或者范德华作用力等);第二种所形成的杂化材料为体系中不同组分之间通过强烈的,化学键来发生键合(例如共价键、配位键等)。这被认为是一个太为简单的分类方式。按照之前对于材料的分类，我们发现一些杂化材料并不满足正常的分类标准。对于一些类型的杂化材料并不是这样的。但是有机-无机纳米复合材料作为这种材料，在复合材料中，无机的纳米颗粒因为规格与分子比较是较大的，不会填满有机聚合物的夹层位置，而不能真正影响有机聚合物本身的分子结构。因此这种材料被认为是真正的复合材料，每种组分都保留着自己独有的结构但是由于较小的颗粒尺寸而会带来界面作用力的增强[7]。

近些年来，随着科研领域的发展，有机-无机纳米复合材料称作很有前景的材料。有机-无机纳米复合材料能够融合有机组分的优越性(例如灵活性、易加工性等)和无机组分的特性(环境中的耐磨性、特殊温度下稳定性等)。通过与无机粒子的杂化作用能够有效的提高了聚合物材料的热稳定性、物理以及机械等方面的性能。1.2.2聚酰亚胺基纳米复合材料聚酰亚胺在生活中和工业生产中优异的性能受到了广大科研工作者的亲睐[8]。围绕聚酰亚胺为主题的研究也越来越多。到目前为止，聚酰亚胺的分类方法有很多种，可以根据反应单体的种类进行分类，也可以根据主链上化学结构不同进行分类等。根据到目前为止有关聚酰亚胺的研究现状，聚酰亚胺树脂的主要制备方法有：（1）两步合成法第一步是将反应所用单体分别加入反应溶剂如DMAC等中在常温或较低温度下进行缩聚反应生成PAA溶液;第二步是将生成的PAA溶液经过涂膜并在高温条件下脱水变成PI。而第二步PaA的脱水环化过程也分为两类:-.类为聚酰胺酸通过高温脱水处理，另-.类为通过化学酰亚胺化法。两步合成法是制备PI最常见也是合成工艺最成熟的方法。但是近些年来，一些科学工作者通过对经过化学亚胺化法以及热亚胺化法制得的聚酰亚胺薄膜进行测试分析发现两种方法制得的薄膜的形态结构有所不同，采用前者方法制得PI薄膜内部结构为网状，而采用后者方法制得的薄膜内部结构类似于球状211[9]。因此，也出现了将两种方法混合制备薄膜的工艺。（2）一步合成法为将反应所用单体直接在加入反应溶剂中采用溶液聚合方法一次性生成PI。该方法要求条件温和。但是一步合成法中最关键的步骤就是对高沸点溶剂的要求严格，为了制得相对分子质量较高的产品，反应溶剂应该尽量脱水，通常所用的高沸点溶剂为酚类。但是到目前为止一步法的合成工艺不够成熟完善。21世纪初期年重庆大学的的刘贤文、李曹等的研究人，采用BPDA和ODA作为化学反应的单体，采用一步法成功制备了聚酰亚胺薄膜[10]。实验采用的高沸点溶剂为对氯苯酚，反应在低温下搅拌一小时，然后在高温下反应得到聚酰亚胺溶液。文中还指出，两种单体之所以能够经过一步法反应生成聚酰亚胺溶液，由于BPDA单体里面的两个相邻苯环之间单键构成旋转产生一个二面角因此改善了单体的溶解效能。（3）三步法三步法与两步法的差别为脱水过程中并不是直接由PAA转变为PI，而是将PAA先转变成另一种聚合物然后再在催化剂的作用下脱水生成PAA，这种聚合物一般为聚异酰亚胺。而选用聚异酰亚胺作为中间反应物的原因是，聚酰胺酸在酰亚胺化过程中由于热处理过程中环化脱水容易放出气体而产生气孔，使最终产品性能降低，而聚异酰亚胺具有良好的溶解性和加工性并且Tg较低，所以在高温条件下不会放出水分，并且加工性好，制备的产品性能较好。（4气相沉积法将反应所用单体在高温条件下以气体方式在反应设备中直接反应生成聚酰亚胺。以PMDA和ODA为反应原料，采用真空镀膜机，控制镀膜机双源的单体加入量、蒸发温度以及沉积速率等，得到了表层分布均匀的聚酰胺酸镀层产品，然后将该镀层放于真空热处理炉内经过热处理脱水亚胺化为聚酰亚胺薄膜镀层。从这几年看，国外在聚酰亚胺及其相关领域方面的研究不断推进，科研成果以及相关的科研论文不断增多[11]。以化学文摘为例，但是从九十年代开始关于聚酰亚胺等相关领域的研究也层出不穷。到目前为止产业化的聚酰亚胺的种类在随着聚酰亚胺应用的广泛拓展在不断扩大，然而大多数聚酰亚胺材料由于难溶性以及难加工性而成为整个酰亚胺化过程中一个非常棘手的问题。为了能够改善聚酰亚胺的工性以及扩大它的应用领域，越来越多的尝试被用来改进聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性问题。而改善聚酰亚胺的加工性中较为普遍的方法是在聚酰亚胺的刚性结构中引入较为灵活的桥键基团以及体积较大的基团，或侧基。但是不幸的是这些基团的引入造成聚酰亚胺结构的改变导致了聚酰亚胺结构刚性的降低，最后将聚酰亚胺的环境耐热效能减低。因此，近些年来关于聚酰亚胺的研究范围更多的聚集在聚酰亚胺基复合材料等方面的研究。一般来说，聚酰亚胺基复合材料所用的纳米粒子为石墨烯、碳纳米管、SiO2、SiC等具有高强度、高硬度、低膨胀系数的特性。纳米粒子与聚酰亚胺的复合，不仅增加了聚酰亚胺的耐热效能，而且减小了膨胀系数，还能提高了材料的易加工性能也提高了材料的延展性。1.3聚酰亚胺碳化方面研究进展碳材料的制备方法很多，通常是通过将有机前驱体在无氧条件下进行热解和化。一般认为碳材料的制备原料有有机高聚物、天然高聚物、沥青和煤等含碳较多的物质等[11]。但由于天然高分子化合物来源不够广泛所以一般不用来制备碳材料。而相对于各种煤及衍生物如沥青、焦油等芳香族碳氢化合物来说，高分子基碳膜由于其来源丰富、结构的可控性，并且制备的碳材料的杂质含量少等优点，被认为更具有竞争力。由于工业及航空航天对玻璃碳碳/碳复合材料等高性能的复合材料以及碳纤维的大量需求。使得大分子前驱体制备碳材料的方法得到学术研究者的重视[12]。随着聚酰亚胺碳化研究受到越来越多的关注，该方面的研究成果也得到了极大的重视。国内也掀起了研究聚酰亚胺碳化的高潮。中科院陕西煤炭化学研究所的赵根祥等人对于聚酰亚胺碳化过程中元素组成的变化规国内在该领域的研究也开展较早，并取得了一些列成果[13]。对不同环境温度下的碳化膜进行分析后，在温度较低的情况下各元素的变化不太明显，但是当碳化温度逐渐升高到800ºC左右，C含量不断增加，O、N浓度慢慢降低。对不同环境下的碳化进行XRD分析得到，伴随环境温度的上升，聚酰亚胺的结构一点一点被打乱。温度到700ºC左右出现类似碳的（002）面的衍射峰，并且衍射峰强度逐渐增强[14]。并且对聚酰亚胺薄膜在不同碳化温度下制备的碳化膜进行了拉曼散射分析，从分析结果得出当碳化温度达到2100ºC时，材料内部结构发生了很大的变化，材料的类石墨结构有序性增加而无序性则降低。当石墨化温度升高到2800ºC时，样品的内部结构已经基本表现为层状的石墨片层结构并且还分析了多种高分子聚合物的热稳定性以及对动力学方面的规律进行了研究。天津大学的元英等研究者对与PI碳化过程的碳化技术进行了分析，发现当碳化速率较高时样品质量损失大，结构变化复杂，缺陷较多，所以制备的碳化膜会出现明显的开裂现象[15]。并且碳化速率降低时得到了比较满意的碳化膜。对比一步法和两步法得到的薄膜进行碳化膜进行分析，最后推测出两步法得到的PI碳化膜的石墨化相对较高。进行FTIR、XRD以及元素的组成变化和制得的碳化膜的断口形貌分析研究后。并且研究对其他的性能也进行了检测分析如力学性能。1.4聚酰亚胺的应用（1）聚酰亚胺薄膜大量的研究之后发现聚酰亚在一定条件下可以加工成膜状的产品并且性能不发生变化，这也是聚酰亚胺最开被研究和应用的缘故[16]。到70年代末期，出现了与Kapton薄膜相当的Upilex新型的线性聚酸亚胺薄碳化膜，在电绝缘性上面优于均苯型聚酰亚胺薄膜，更加适用于做电线包覆绝缘层，电绝缘界面材料及软性印刷电路板等。（2）聚酰亚胺漆聚酰亚胺在固化前有一定的流动性，可以制备出聚酰亚胺漆。优越的电绝缘性、耐环境热稳定性使聚酰亚胺漆能符合较小的电机和设备中线漆、电机绕组浸馈漆使用要求。（3）聚酰亚胺胶粘剂由于聚酷亚胺与其它物质相比有良好的耐热性，尤其在非金属的粘结方面有着不可替代的价值，在工业生产上有大量应用[17]。特别是用聚酰亚胺粘结金刚石砂轮在在某些精加工行业有着无法替代的作用[18]。（4）高性能聚酰亚胺工程塑料PI有热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺两种。依据各种生产要求，这两种聚酰亚胺都可以加工成工程塑料。加工方法也多种多样，例如模压成型，注塑成型等。 （5）聚酰亚胺复合材料聚酰亚胺复合材料是通过其他物质增强聚酰亚胺的耐热、耐磨损等性能，可用于航空、航天、火箭以及弹道导弹的内部结构部件与发动机耐磨耐热的部件[19]。聚酰亚胺通过和某些材料复合，可在370℃的高温下连续使用数十天，并且一定时间能抵御六、七百度的高温[20]。沈阳科技学院学士学位论文第二章实验材料与实验方法第二章实验材料与实验方法2.1实验原理2.1.1聚酰亚胺的合成原理现今通常聚酰亚胺的合有两种，即一步法和两步法。顾名思义两步法肯定是分两个阶段或步来得到聚酰亚胺。在第一阶段先可以得到聚酰亚胺的单体之后加入反应的溶剂中，通常反应温度是在室温甚至需要低于室温，这种环境温度下通过缩合聚合反应来得到比较良好的聚酰胺酸（PAA）。第二阶段主要是将聚酰胺酸经通过一定手段亚胺化脱水环化后得到了聚酰亚胺。此种手段经常被使用所以工艺上显得熟练了许多，产物性能更为未定，因此，本论文将采用该方法合成。（1）聚酰胺酸的合成本论文使用的单体是BDTA和ODA，使用的方法是二步法。其中，单体3,3,4,4四羧基二苯酮酐（BDTA）以及4,4-二甲基二苯醚（ODA）的结构式如图2.1。图2.1BDTA与ODA的结构图反应的方程式如图2.2：图2.2BTDA与ODA生成PAA（2）聚酰胺酸的亚胺化聚酰胺酸的亚胺化是聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的过程，可以靶聚酰胺酸的亚胺化反应分开为两种方式，而其两种方式各有差异，第一种是热亚胺化第二种则为化学亚胺法。第一种方法通过吧聚酰胺酸通过一定手段加热，然后进行脱水处理，最后得到了聚酰亚胺。第二种方法是把化学试剂通过一定的化学手段加入到聚酰胺酸溶液中，在化学试剂的作用下聚酰胺酸发生了脱水现象最后得到了聚酰亚胺。如果采用了第二种方法会使体系中引入新的分子，所以本次实验将使用热亚胺法，进行亚胺化反应。本次试验采用热亚胺化。反应如2.3： 图2.3 PAA的亚胺化反应2.1.2碳化硅/聚酰亚胺复合材料的制备无机纳米复合材料在加工工过程中方法比较多，经常使用溶胶-凝胶法、液相法、等方法，几种方式相比较，该实验采用液相法合成碳化硅/聚酰亚胺复合材料。将单体加入反应容器内，经化学试剂的加入最后得到聚酰胺酸溶液，下一步接着将粉末状的碳化硅按一定的比例慢慢加到聚酰胺酸的溶液中分散后控制好温度进行一定时间的加热最终得到了碳化硅/聚酰亚胺复合材料。2.1.3碳化硅的氨基硅烷化处理通过偶联剂可以使碳化硅粉体进行改性处理。偶联剂作为一种具备两种不同性质\h官能团的物质，因为具有两种官能团所以具有两种不同的化学性质，两种基团既可以和无机物的基发生一定的联系而且能和无机物的表面起到一定程度的化学反应；第二种集团与有机物的基在一定条件下可以进行键合反应或生成形成相互吸引的氢键。由于具有这种特殊的功能偶联剂被研究人员唤做“分子桥”，在实现无机物和有机物之间的界面相容作用，在很大程度上使复合材料的物理性能和化学性能有了明显的变化。偶联剂因为化学结构的不同被划分为五个板块：有机铬络化合物、硅烷类、钛酸酯类、铝酸化合物类和其他类。本文的实验中由于考虑环境因素采用了硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，分子式中R代表巯基、乙烯基、环氧基、氨基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团在和不同的基体树脂都会表现出来优异结合能力，X代表能够水解的烷氧基（如乙氧基、甲氧基等）。到目前为止，在研究硅烷偶联剂的偶联机理的方面有很多课题，现行的化学键键合机理理论是被普遍认可的理论，其作用机理如下：第一步：偶联剂发生水解反应，反应方程式如下 第二步：XSi（OH）3之间的脱水反应，反应方程式如下第三步：XSi（OH）3与基体形成氢键，作用机理如下第四步：与基体生成化学键，反应如下2.1.4改性纳米碳化硅增强聚酰亚胺复合材料制备改性纳米碳化硅增强聚酰亚胺的复合材料与未改性的碳化硅/聚酰亚胺的制备方法想似，只不过是将碳化硅替换为经过表面处理的碳化硅。因为碳化硅的表面很容易粘有杂质，所以实验时将处理好的碳化硅密封，并且实验时要尽量选在空气流通量小的地方。2.2实验步骤2.2.1聚酰亚胺的制备（1）聚酰胺酸的合成称取ODA3.04g，量取500mlDMAC为有机溶剂，并将ODA溶解在DMAC之中，倒入并三口瓶中，用搅拌机搅拌，并在三口瓶中通入N2作为保护气体，以摩尔比BTDA：ODA=1.02：1，称取BDTA5.00g，并将BDTA分三次加入三口瓶中，每次加入前，要保证上一次加入的BDTA全部反应结束，反应的温度保持在10-15℃。整个反应在无水环境下进行，机械搅拌5小时后，停止搅拌后，得到棕黄色的聚酰胺酸溶液。（2）聚酰胺酸的热亚胺化反应控制温度平稳上升来进行热亚胺化反应，升温结束后将玻璃板至于沸水之中，脱模，即可得到聚酰亚胺材料，梯度升温温度变化表如图2.2.1，1-3h时，温度为60℃去溶剂；4-5h温度为100℃，进一步脱去溶剂；6-7h时，初步进行亚胺化反应；8h之后，亚胺化完成阶段。得到聚酰亚胺材料。图2.2.1亚胺化升温梯度曲线2.2.2碳化硅/聚酰亚胺复合材料的制备使用BDTA和ODA为基础原料，二步法合成聚酰胺酸溶液，将进过表面处理的碳化硅粉末进行混和，流延到玻璃板上在恒温下对混合溶液进行加热，脱模，得到碳化硅/聚酰亚胺复合材料。具体的操作方法如图2.2.2:图2.2.2碳化硅/聚酰亚胺复合材料的制备流程2.2.3碳化硅的改性处理改性前对碳化硅粉末进行表面处理。本次实验选用无水乙醇，偶联剂在80℃的条件下进行表面处理。具体的实验过程为：称取所需的碳化硅纳米粉末，放置于无水乙醇的三口烧瓶中，将烧瓶放置在恒温水浴锅内，温度保持在80℃，滴加少量3-氨丙基三甲氧硅烷到三口烧瓶中，并搅拌4小时。等待反应结束后，将反应的溶液倒入试管中，离心分离，用无水的乙醇洗涤数次后，放入干燥箱进行干燥，然后研磨成粉末备用。流程如图2.2.3：图2.2.3碳化硅的表面处理2.2.4改性纳米碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的制备将经过氨基硅烷化改性的碳化硅粉体与制备好的聚酰胺酸溶液混合，搅拌后,将所得混合溶液流延至涂膜上，并放置于干燥箱中，按照温度梯度曲线升温，经过脱水亚胺化合成改性碳化硅/聚酰亚胺复合材料。2.3表征手段2.3.1傅里叶红外光谱分析（FTIR）采用傅里叶变换红外光谱仪，对实验中，对改性的碳化硅粉体和实验制备的复合材料进行化学组分和结构进行分析，测试的光谱范围为4000cm-1-400cm-1。通过实验测试产生的图谱。2.3.2热重分析（TG）在计算机程序的控制下，对材料进行加热，得到材料随温度变化的曲线，通过曲线来研究酰亚胺复合材料的热稳定性。2.3.3拉伸分析在实验中，使其受应力，分析其弹性极限，弹性模量等，实验得到样品尺寸，经过公式，得到拉伸强度和断裂伸长率，并绘制应力-应变曲线。拉伸强度计算公式：公式中σ--薄膜拉伸强度（MPa）F--薄膜极限载荷（N）b--薄膜材料厚度（mm）d--薄膜材料宽度（mm）断裂伸长率计算公式：公式中ε--薄膜的断裂伸长率L--断裂时标线间距离Lo--薄膜的原始标线距离弹性模量的公式：2.3.4扫描电子显微镜分析（SEM）将复合材料放在基片中间，进行处理后放在扫描电镜得到材料的显微照片，分析材料的表面显微结构和力学性能分析后的薄膜断口形貌。扫描电镜为日本日立公司S4800型号。2.3.5透射电子显微镜分析（TEM）实验过程中，将得到的薄膜材料通过环氧树脂包裹起来放在切片机上进行切片，然后放在铜网上，在透射电子显微镜下，观察薄膜材料的内部显微结构。以及碳化硅颗粒在基体聚酰亚胺中分散性。透射电镜为美国FEIF30型号。沈阳科技学院学士学位论文第三章碳化硅增强聚酰亚胺复合材料分析及性能研究第三章碳化硅增强聚酰亚胺复合材料分析及性能研究随着科学技术的不断精进和日益发展的需求，越来越需要高模量、高强度和耐高温的材料。碳化硅具有良好的耐高温性质、介电性质、较高的热传导率而被广泛的应用于高温结构领域。因此，聚酰亚胺复合材料近年来收到了广泛的关注。随着研究的进行，对聚酰亚胺及其复合材料的研究成果在不断的增加。3.1碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的结构分析和形貌表征材料的性能分析中，力学拉伸使得复合材料出现断口，本节将就力学拉伸测试中，复合材料的断口进行分析。此外，还有材料的傅里叶红叶光谱分析和透射电子显微镜分析，以此，做进一步的复合材料结构与形貌分析。3.1.1碳化硅/聚酰亚胺复合材料扫描电子显微镜的断口分析当负载超过材料的最大载荷时材料就会发生断裂，本小节将对力学测试中的断口面进行扫描电子显微分析，并通过对比扫描电子显微镜的电镜照片进而对材料的断裂特性和破坏机理进行分析。实验得到形貌图如下图3.1.1：((a)(b)((c)(d)图3.1.1不同碳化硅比例的碳化硅/聚酰亚胺复合薄膜的断口SEM图(a)聚酰亚胺/碳化硅-0.5%；(b)聚酰亚胺/碳化硅-1%；(c)聚酰亚胺/碳化硅-2%；(d)聚酰亚胺/碳化硅-2.5%；从图中可以发现碳化硅含量的增加使断口发生了变化，材料的断口表面越来越不平整，当含量为2.5%时，断口出现了明显的塑形变形，并且当碳化硅的含量越来越高时，聚酰亚胺复合材料的脆性明显降低。当含量达到2.5%时断口出现的明显断裂特征也与之前拉伸测试对材料拉伸强度变化规律是一样的。其中不同含量碳化硅复合材料的破坏机理示意如下图图为不同含量碳化硅复合材料的破坏机理依据示意图，在复合材料中，由于纳米碳化硅的存在而存在应力集中现象，当受力的时候，裂纹会首先在碳化硅纳米颗粒周围发生，并向外扩展。随着碳化硅含量的增加，这些裂纹在向外扩展的过程中，因为碳化硅含量的增加，所克服阻碍而消耗的能量越多，宏观的表现就是材料的力学性能越好。另一方面，随着碳化硅的含量更多的时候，复合材料的力学性能反而下降。其主要的原因也是由于碳化硅的含量增加的时候由于碳化硅的表面能的存在，使得碳化硅易发生团聚现象，当出现裂纹的时候，更容易发生应力集中，降低了复合材料的力学性能。3.1.2碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的傅里叶红外分析对复合材料进行红外光谱分析，得到红外谱图3.1.2如下：图3.1.2碳化硅聚酰亚胺复合材料的红外分析图谱从图中可以看出聚酰亚胺和不同碳化硅含量的聚酰亚胺复合材料中聚酰亚胺明显的特征峰的明显存在，并峰位和峰形基本一致。在3000cm-1左右出现的宽峰，应是苯环上碳氢键的伸缩振动峰，为薄膜在固化过程中残存的溶剂杂质。1780cm-1、1720cm-1处的峰为聚酰亚胺主链上的羰基伸缩振动峰，720cm-1处的峰为主链上羰基的弯曲振动峰。聚酰亚胺的特征峰都出现在谱图中，而1658cm-1和1537cm-1为酰胺基的特征峰，在谱图中并未出现，可以认为二步法中，第二步的亚胺化过程完成得很彻底。在谱图中，还在1090cm-1出现了Si-O键的伸缩振动吸收峰，而且吸收峰的强度，也随着碳化硅含量的增加而加强，说明纳米碳化硅粒子与基体聚酰亚胺之间存在Si-O-C键合，也证明了碳化硅与聚酰亚胺之间存在键合交联并键合的能力明显增加。3.1.3碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的透射电子显微镜分析透射电子显微镜可以更清晰的看出材料内部的纳米碳化硅的分散情况，实验中使用透射电子显微镜，对材料的内部进行结构分析，得到复合材料的内部观测照片，如图3.1.3：((a)(b)((c)(d)图3.1.3不同碳化硅比例的复合薄膜的TEM图(a)聚酰亚胺/碳化硅-0.5%；(b)聚酰亚胺/碳化硅-2%；(c)聚酰亚胺/碳化硅-2.5%；(d)聚酰亚胺/碳化硅-3%；从透射电镜可中看出,纳米碳化硅颗粒尺寸较小，大约在50nm左右。当碳化硅含量为0.5%时,碳化硅分散比较均匀,并无明显团聚现象。当纳米碳化硅含量为2.5%时,随着纳米碳化硅含量的增加,当碳化硅含量增加到3%时,可以明显的发现碳化硅纳米颗粒之间发生了团聚现象,尺寸达到了数百纳米。从碳化硅/聚酰亚胺复合薄膜的扫描电镜和透射电镜的测试结果来看,纳米碳化硅含量的增加,未经处理的纳米碳化硅颗粒有团聚成较大颗粒的趋势。这主要是由于纳米碳化硅颗粒本身的尺寸较小,比表面积很大,表面能较高,所以复合体系很不稳定,有团聚成较大颗粒并且降低体系表面能的趋势。3.2碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的性能分析通过采用原位聚合的方法可以得到优良的产品对于分析研究有很大促进作用，在实验室合成了碳化硅/聚酰亚胺复合薄膜，对所制备的材料进行热重分析，拉伸测试。并与纯聚酰亚胺材料进行性能比较。3.2.1碳化硅增强聚酰亚胺复合材料材料的热重分析在氮气气氛中，通过对纯聚酰亚胺以及碳化硅含量分别为0%、0.5%、2.5%的碳化硅/聚酰亚胺材料的热重分析，得到材料的热失重曲线。测试结果如图3.2.1：图3.2.1不同含量的碳化硅聚酰亚胺复合材料的热失重曲线图为聚酰亚胺与不同碳化硅含量的复合材料，在氮气气氛中，所测定得到的热失重曲线。通过对纯聚酰亚胺与不同碳化硅含量的复合材料薄膜的失重曲线走向。通过分析可以看出，与纯的聚酰亚胺相比，随着碳化硅的含量的增加，复合材料薄膜的热分解温度明显提高，失重率也明显的降低。3.2.2碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的力学性能研究聚酰亚胺是工程上非常重要的一种工程塑料，得到广泛的应用，尤其是使用其作为应用部位的承受能力的工程材料，而聚酰亚胺之所以能够成为的工程塑料的一种，就是因为其优秀的力学性能。在使用前，需要对材料进行各种力学性能上的测试，因为材料的力学性能参数，直接决定了材料的适用范围和材料的使用部件。而在众多的力学性能的测试中，力学拉伸性能测试是最普遍，最重要的一种。拉伸测试是借助电子拉伸机，对实验所制备的材料进行平行方向上拉伸，在力的作用下，缓慢拉伸，直到材料最终断裂。通过实验设备，记录测试材料的载荷、式样的标间距伸长以及试样的横截面积，来计算得到材料的拉伸强度、伸长率和弹性模量。因为拉伸性能测试，是对材料进行破坏，并且拉伸卡具对薄膜的固定不强。因此，为在测试过程中要尽量消除外界因素或人为的因素的影响，并且在力学拉伸测试后，进行扫描电子显微镜进行断口形貌分析。测试前，对剪切完成的材料两端分别固定在夹片上，并固定于拉伸机上，进行外力加载。在色是结束后，记录材料的载荷、位移和应力等数据。材料的各尺寸进行测量。图3.2.2是纯聚酰亚胺与不同碳化硅含量的复合材料的应力-应变曲线：图4.6不同含量碳化硅的聚酰亚胺复合材料应力-应变曲线根据图中的应力-应变曲线计算得到弹性模量。其不同的碳化硅含量的复合材料的弹性模量数值如下表表为不同的碳化硅含量的复合材料的弹性模量碳化硅含量（%）00.52.02.53.0弹性模量（GPa）2.422.433.003.173.00从图表可以看出，随着碳化硅/聚酰亚胺材料相对于纯的聚下亚胺材料有了提高，碳化硅对聚酰亚胺材料有增强的作用。力学性能达到最大值。当碳化硅的含量超过2.5%的时候，材料弹性模量又开始降低。此外，可以从材料的应力-应变曲线中可以明显的看出，当碳化硅的含量为2.5%时，材料的弹性模量和拉伸强度达到最大，力学性能最好。并出现了明显的塑形屈服应力，有明显的包辛格效应，有了明显的韧性提高。随着碳化硅含量的增加，未经过表面处理的碳化硅的表面性质不好，复合材料的聚酰亚胺基体中的碳化硅容易发生大尺寸团聚，使得复合材料的内部出现了缺陷增多，降低了复合材料的力学性能。3.3改性碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的扫描电镜分析观测碳化硅粉体在聚酰亚胺基体中的分散情况，并对比未经处理的碳化硅/聚酰亚胺材料碳化硅的分散性。其中得到的扫描电镜SEM图如下图3.3：(a(a)(b)(c)(d)图3.3不同比例改性碳化硅/聚酰亚胺复合薄膜的SEM图(a)碳化硅/聚酰亚胺-0.5%； (b)碳化硅/聚酰亚胺-1%；(c)碳化硅/聚酰亚胺-2%； (d)碳化硅/聚酰亚胺-3%；对改性碳化硅/聚酰亚胺薄膜表面进行扫描电镜测试，得到扫描图片如上，对比于上一章中未改性的碳化硅/聚酰亚胺复合材料扫描图片，可以清楚的看出，未改性的碳化硅粉体容易发生团聚现象，经过改性后的碳化硅土居现象有了明显的改善，碳化硅在基体材料中的分散的特别均匀，薄膜内碳化硅粒子的尺寸都很小，表面平整，无明显的的缺陷现象。3.3.1改性碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的透射电镜分析为了能够更好的表征出进过改性处理的碳化硅颗粒在聚酰亚胺基体中的分散情况，对复合材料进行透射电镜分析。得到实验TEM图片如下图3.3.1：(((((图3.3.1硅烷化改性碳化硅/聚酰亚胺复合薄膜的TEM图(a)碳化硅/聚酰亚胺-0.5%；(b)碳化硅/聚酰亚胺-2%；(c)碳化硅/聚酰亚胺-3%相对比上一章中未改性的碳化硅/聚酰亚胺复合材料的TEM图片可以看出，随着碳化硅含量的增加，纳米碳化硅颗粒在基体中，并未出现团聚现象，这也与扫描电镜的结果相一致。3.4改性碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的性能测试3.4.1改性碳化硅聚酰亚胺复合材料的热性能分析对经过改性的碳化硅/聚酰亚胺材料在氮气气氛中进行热重分析，得到复合材料的热重分析曲线。如图3.4.1；temperature(°C)图5.5改性碳化硅/聚酰亚胺复合材料的失重曲线改性后的复合薄膜的耐热性和热稳定性都明显提高，这是由于改性过的碳化硅颗粒，相对于改性前，在聚酰亚胺中的分散性更好，碳化硅粒子与基体聚酰亚胺的相容性进一步提高，碳化硅与基体间的键合无论从强度与键合的数量，都进一步提升。由于键合的数量与强度的增加，要想使材料热分解，就要更高的能量，使得热分解温度变高。3.4.2改性碳化硅增强聚酰亚胺复合材料的力学性能分析本小节通过与上一章中相同的方式，对改性后的碳化硅/聚酰亚胺复合材料进行力学拉伸测试。得到材料的应力-应变曲线如图3.4.2：图5.6改性碳化硅/聚酰亚胺复合材料的应力-应变曲线当碳化硅含量为2.5%时，碳化硅的含量不在成为影响力学性能的原因，说明团聚现象消失。3.4.3改性碳化硅增强聚酰亚胺复合材料断口扫描电镜分析扫描电镜可以很好的观察材料断口，对于改性前与改性后碳化硅含量不同的材料进行分析，改性前后复合材料的断口形貌SEM图，图3.4.3如下：图3.4.3改性前后复合材料的断口形貌SEM图改性后的复合材料断口并没有出现碳化硅粉体团聚现象，断裂面的裂纹分布密集，并且有明显的撕裂现象。说明经过改性处理的碳化硅纳米粒子的表面上带有可以与基体相作用的基团，一方面这些基团使得碳化硅的分散性加强，消除了应力集中，另一方面碳化硅表面的基团与基体键合加强了增强体与基体的结合能力。所以当复合材料受到外力时，更多的微裂纹用以消耗能量，而无法最终开裂。3.5本章小结本章对碳化硅粉体进行了氨基硅烷化改性处理，对碳化硅粉体的表面进行结构重组，并对改性后碳化硅/聚酰亚胺复合材料进行红外光谱分析，扫描电镜、透射电镜分析，热性能分析，力学拉伸性能分析进行表征。将改性前后的碳化硅/聚酰亚胺复合材料进行对比。得到如下结论：（1）对碳化硅粉体进行氨基硅烷化改性处理，并对改性后碳化硅进行红外光谱分析，红外结果表明，偶联剂A-1110与碳化硅粉体发生化学反应，反应使得碳化硅的表面带有各种活性基团，氨基硅烷化改性成功。（2）对改性后的碳化硅聚酰亚胺材料进行表面SEM表征与内部TEM表征，从实验得到的图片可以看出，改性后的复合材料中，团聚的现象没有多大变化。（3）理的复合材料，可以发现，改性后材料的热稳定性有了很大的提升。（4）对改性碳化硅/聚酰亚胺进行拉伸测试，得到了应力-应变曲线，分析应力-应变曲线我们可以看出来，相同含量的碳化硅，改性前后的力学拉伸性能都有了很大的提高，而且改性后的碳化硅的含量超过2.5%的时候，并没有出现力学性能下降的现象，及时含对改性后的碳化硅/聚酰亚胺材料进行热失重分析，对比未经改性处量3.0%时，仍对聚酰亚胺材料有着很大的增强作用，说明经过改性后，碳化硅粉体由于团聚现象而对材料产生的约束效果被打破，分散性能大大提高。（5）对经过力学拉伸性能分析后的改性碳化硅/聚酰亚胺复合材料的断口进行扫描形貌分析，对比发现，相对与改性前，改性后的碳化硅/聚酰亚胺复合材料无团聚现象，应力集中现象消失，材料的纹分布密集，改性后碳化有提高了薄膜材料的抗开裂能力。碳化硅经过改性处理后的分散性大大加强，表面性质活泼，在基体聚酰亚胺中的团聚现象基本消失，以改性后的碳化硅作为增强体的碳化硅/聚酰亚胺复合材料的热稳定性、力学性能，都得到了很大的增强作用。沈阳科技学院学士学位论文第四章结论第四章结论1、利用两步法得到了PI薄膜，利用溶液共混得到SiC/PI复合薄膜，通过XRD以及FTIR研究表明聚酰亚胺基体中有SiC，且表明SiC与PI基体之间有一定的化本课题采用溶液共混法制备了纳米SiC/PI复合薄膜，通过TG以及力学性能测试表明SiC的加入使复合薄膜热性能以及力学性能有了一定的提高。2、对改性SiC/PI复合薄膜在不同温度下进行了碳化处理，对其诱导碳化作用进行了研究。通过XRD、FTIR以及EDS分析，表明随着碳化温度的升高，复合薄膜结构发生了明显的变化，逐渐形成类石墨结构。并通过对碳化前后质量进行称量计算，发现SiC的加入，提高了碳化膜的碳化收率。3、对不同SiC量的碳化膜进行了晶态结构分析，着重研究SiC纳米颗粒在整个碳化过程中的诱导催化作用，并总结得出SiC的诱导催化机理。认为，在整个碳化过程中，在低温碳化下，SiC含量少时，SiC的无序排列为主?导地位，含量增加后，SiC的诱导碳化起主要作用。在高温碳化下，SiC的催化碳化作用占据了主导地位。4、并通过对不同SiC含量在1000C下得到的碳化膜进行断口扫描进行分析，表明SiC纳米粒子的加入使经石墨化处理得到的薄膜的韧性等力学性能有了一定的提高。沈阳科技学院学士学位论文致谢参考文献[1]吴洁.碳化硅增强聚酰亚胺复合薄膜制备及其碳化研究[D].哈尔滨工业大学,2012.

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