三元过渡金属磷化物制备及电催化分解水研究

摘要随着社会的不断发展的，人类的能源需求越来越大，由于传统的化石能源不可再生，且燃烧后产生诸如温室效应、大气污染等问题，不符合可持续发展的要求。氢能作为一种清洁且具有高能量密度的能源，最有希望成为传统能源的替代品。将太阳能、风能、势能可再生能源，通过电解水转换为氢能存储是一种有效的方法。SPE电解槽作为优良的电解水设备，比普通碱性电解槽有更多的优点，然而电解水仍受限于电解过程中使用的电催化剂，目前工业生产中，主要使用Pt及Pt的合金作为析氢催化剂，然而Pt的稀缺性和高昂的价格，极大地限制了大规模推广电解水，因此需要研究一种不含贵金属的高效、稳定的电催化剂。面对上述挑战，结合前人的相关研究，本课题使用镍泡沫作为基底，先通过电沉积或水热法在镍泡沫上生长Ni-Co氢氧化物，然后在300℃下，使用次磷酸钠磷化，成功制得了具有纳米片结构的三元磷化物电催化剂。通过SEM、XRD对其形貌和物相进行表征，并利用电化学工作站测试样品的电催化性能。结果显示，本研究制备的具有纳米片结构的催化剂，对电解水析氢具有较好的电催化性能。关键词：三元磷化物，电催化产氢，镍泡沫，新能源AbstractWiththecontinuousdevelopmentofsociety,theenergydemandofhumanisgettingbiggerandbigger.Traditionalfossilenergiesdonotmeettherequirementsofsustainabledevelopmentbecausetheyarenotrenewableandproblemssuchasgreenhouseeffectandairpollutionaregeneratedaftertheyareburnt.Asacleanandenergy-intensiveenergysource,hydrogenisthemostpromisingalternativetotraditionalenergysources.Itisaneffectivemethodtoconvertsolarenergy,windenergyandpotentialenergyrenewableenergyintohydrogenenergystoragebyelectrolyzingwater.However,electrolyzedwaterisstilllimitedbytheelectrocatalystusedinelectrolysis.Inindustrialproduction,PtandPtalloysaremainlyusedasHydrogenevolutioncatalysts,however,thescarcityandhighpriceofPtgreatlylimitthelarge-scalepromotionofelectrolyzedwater.Therefore,itisnecessarytostudyanefficientandstableelectrocatalystthatdoesnotcontainpreciousmetals.Inthefaceoftheabovechallenges,combinedwithpreviousresearch,thistopicusesnickelfoamasthesubstrate,firstlygrowNi-Cohydroxideonthenickelfoambyelectrodepositionorhydrothermalmethod,andthenusesodiumhypophosphiteat300°C.Phosphating,aternaryphosphideelectrocatalystwithnanosheetstructurewassuccessfullyobtained.ThemorphologyandphasewerecharacterizedbySEMandXRD,andtheelectrocatalyticperformanceofthesampleswastestedbyelectrochemicalworkstation.Theresultsshowthatthecatalystwithnanosheetstructurepreparedinthisstudyhasgoodelectrocatalyticperformanceforelectrolysisofwater.Keywords:ternaryphosphide,electrocatalytichydrogenproduction,nickelfoam,newenergy

目录TOC\o"1-4"\h\u9221.绪论 绪论不可再生的能源与清洁能源人类的发展离不开能源的支持。当前，人类9成以上的能源来自于化石燃料的燃烧。化石燃料包括石油,煤和天然气等，由史前时代的动植物腐烂后经过数百万年沉积而成，在自然界中存在，用较小代价就能够获取到。但是，使用化石燃料作为能源不是一种好的方式。首先，化石燃料这些不可再生的能源在自然界中的存量十分有限。根据已知的存量，目前地球上的煤炭、石油和天然气的总量分别为：煤炭1012吨，天然气12*1013立方米，石油1012桶。根据预估的世界各国对各自能源的消耗速度，天然气能供给大约50年，煤炭能供给大约200年，石油能供给大约45年。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>贾乐</Author><Year>2015</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1554689132">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">贾乐</style></author></authors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">过度开采化石能源造成的环境风险及防控对策</style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">资源节约与环保</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>资源节约与环保</full-title></periodical><pages>1</pages><number>3</number><section>195</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>1673-2251</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1]其次，过分地开采有限的不可再生资源，将会对开采区的生态环境造成损害。例如，煤炭的开采会造成远大于开采面积的地表塌陷。传统能源的开采过程中，矿物中的S元素，被氧化后会产生H2SO4和Fe(OH)3。这些被氧化后的产物，会在开采后形成的凹陷处积累，溶于水后会呈酸性，最后污染地下水资源。化石燃料被燃烧排出的二氧化碳，是加快全球变暖的因素之一，改变了全球的气候，危害生态平衡。化石燃料还会产生热污染，一旦进入水域，会改变原有的生态环境。此外，燃烧同时会生成一氧化碳、二氧化硫等有害气体，还生成大量的粉尘等有害颗粒物。在不可再生能源即将枯竭与恶劣的环境污染问题频发的今天，急需寻找一种清洁的能源作为替代品。 由于传统化石能源的种种弊端，因此寻找化石燃料的替代品迫在眉睫。氢能的重要性不言而喻安。它是将来可能的清洁能源，也是目前被广泛应用的工业化学反应原材料。一种已经被部分实践的可持续发展的方式是：通过电化学方法，把地球上已经存在的丰度高的物质，转化为可供人们直接使用的能源形式。电化学过程中的能源来源可以是风、太阳能等可持续能源。而氢由于它的各种优点，有望成为一种十分优秀的储能形式。氢元素在自然界中丰度高，地球上70%是水，可以通过分解水制备氢气，可以通过燃烧不可再生资源获得，也可以通过将可再生资源转化而来，它的制备方法相当多，是实现可持续发展和清洁能源规模化的利器。每千克的氢气燃烧后能产生142.35千焦的能量，这几乎已经是最高的比能量密度。而相同质量的酒精、汽油和焦炭燃烧后产生的能量，只大约分别有氢气的四分之一、三分之一和五分之一；氢能清洁无污染，氢气无色无味无毒性，燃烧产物只有水。氢能够燃烧发热，可以代替煤炭等，用作热力发动机的能量来源；也可以作为燃料电池的一部分，还可以压缩转换成固体氢，作为其他材料结构的一部分。由于氢气是气态，因此可以建造管道来长距离地运输，能够实现持续的供给。氢气的来源相当的多，可以把许多的能源都转换成氢气。然后将氢气压缩成液态，或者通过化学反应转换氢的化合物，又或者可以用多孔碳吸附实现氢气的存储。氢气的存储方式也有很多的选择。氢气的安全性好，在正常情况下，氢气泄漏可能性小于汽油泄漏。因此氢能有望成为传统能源的理想替代品。制备氢气方法天然气重整ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[2,3]天然气重整一直是最经济的氢气生产方法，技术成熟，成本低。天然气重整过程中会产生混合气体，其中的氢气和一氧化碳的比例大概是一比一。这个比例的氢气和一样化碳可以用作下一步反应：F-T合成（Fischer–Tropschprocess）和加氢甲酰化反应。我们可以通过天然气重整反应，把诸如CH4和CO2等温室气体，转化为氢气和一氧化碳。这两种气体即可作为燃料，也可用于其他化学反应。这个过程能够作为处理CO2尾气的有效手段，十分地环保。这个过程的装置可以设置在二氧化碳含量高的气田附近，这样可以大大降低分离二氧化碳的费用。开采得到的天然气含有多种组分，除主要成分甲烷外，还包含水、其他碳氢化合物、氮气和碳氧化物等。因此天然气重整前，需要去除硫化物等杂质。用于反应的天然气一般包含75%~85%的甲烷与一些低碳饱和烃、二氧化碳等。甲烷在镍基催化剂上发生重整反应：生成的一氧化碳与水蒸气发生变换反应实现氢气的进一步制备：天然气重整的过程需要吸收大量的热量。在高温、低压的条件下，反应平衡向右边倾斜。水蒸气和一氧化碳的变换反应过程会放热，反应过程中，反应室内物质的总摩尔质量不会变化。提高反应室的压力并不能提高变换反应的原材料的转化率，但是降低温度可以提高该反应的转化率。天然气重整工艺较为成熟，单位氢气原料消耗较少。但是工艺流程较长，制得氢气纯度约为95%。近年来，天然气重整反应的转化炉管已经被广泛应用，而且科研人员们已经研制出了许多析氢反应的高效催化剂，因此天然气重整反应的装置和工艺需求变得不再那么苛刻，这也推进了氢作作为新能源的进程。我国把大多数氢气制备装置设置在石油化工厂，因此可以很方便地获得天然气重整反应所需要的原材料。工艺流程如ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王东军</Author><Year>2018</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555290441">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">王东军</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">姜伟</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">赵仲阳</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">金书含</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何昌洪</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何玉莲</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中国石油石油化工研究院</style><styleface="normal"font="default"size="100%">;</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">国内外工业化制氢技术的研究进展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">工业催化</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>工业催化</full-title></periodical><pages>26-30</pages><volume>26</volume><number>05</number><keywords><keyword>石油化学工程</keyword><keyword>制氢技术</keyword><keyword>烃类水蒸汽转化</keyword><keyword>煤气化</keyword><keyword>水电解</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[4]图1所示。图1 烃类水蒸气转化制氢工艺流程我国制氢装置大部分在炼油厂和石油化工厂，因此，可以为天然气重整提供充足的原料。煤气化制氢 直接燃烧煤炭会产生二氧化硫、一氧化氮等有害气体，导致诸如酸雨等各种环境问题，严重危害建筑物、农作物以及人类的身体健康。且直接燃烧对煤炭能量的利用率低：炉烟带走大量的热量，炉渣中含有燃烧不充分的炭。煤炭气化指的是以煤炭为原料在气化炉等设备中，煤炭中的多种多种有机物和空气、O2和H2O(g)等物质反应。反应需要在高温高压条件下进行。反应过程中，固体的煤炭会被转换成气态的H2、CO和CO2。这些混合气体经过过滤，脱去含硫气体后，再和水蒸气混合发生变换反应。变换反应过程中，大量的一氧化碳被转换成目标气体H2和CO2。反应所得到的气体再经过收集过程（例如吸附），可以得到纯度很高的氢气。生成的可燃气体包括CO、H2以及甲烷等。这些可燃气体燃烧后只会生成水、CO2等，不会危害环境。主要反应有：水蒸气转换反应：水煤气变换反应：部分氧化反应：完全氧化反应：甲烷化反应：Boudouard反应：煤炭气化技术广泛应用于工业燃气、民用煤气、合成原料气、冶金还原气、整体煤气化联合循环发电、燃料电池以及制备氢气的多种领域。重油部分氧化制氢 化石能源如石油等被开采出来后，需要经过炼制过程，被转换成其他可用的化工原料。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王东军</Author><Year>2018</Year><RecNum>23</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>23</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555290441">23</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">王东军</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">姜伟</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">赵仲阳</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">金书含</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何昌洪</style></author><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">何玉莲</style></author></authors></contributors><auth-address><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中国石油石油化工研究院</style><styleface="normal"font="default"size="100%">;</style></auth-address><titles><title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">国内外工业化制氢技术的研究进展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">工业催化</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>工业催化</full-title></periodical><pages>26-30</pages><volume>26</volume><number>05</number><keywords><keyword>石油化学工程</keyword><keyword>制氢技术</keyword><keyword>烃类水蒸汽转化</keyword><keyword>煤气化</keyword><keyword>水电解</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[4]重油就是石油炼制过程中的废弃部分，因为其重度较大，所以被称为重油。重油的元素组成上来看，主要包含硫、碳、氢、氧、氮、灰分等。从组成来来看，主要包含高级烷烃、各类渣油如常压、减压渣油，燃料油等。重油氧化制氢的机理是重油和O2以及水蒸气，在一定温度和压力的条件下，生成H2和CHx。其中的，低碳烃如甲烷或者石脑油作为催化部分氧化的原材料，重油则作为非催化部分氧化的原材料。整个重油部分氧化制氢过程在大约1150℃下进行。和天然气重整过程相比，作为原材料的重油的碳氢的比值较高，所以产物中的氢气的来源主要是CO和H2O（g）。水蒸气产生了大约7成的氢气量。重油部分氧化制氢方法的缺陷是，它需要使用纯氧，这就对设备产生了要求，如空气分离设备，因此增加了这个制备方法的成本。重油部分氧化制氢过程中，重油里的含硫物质在反应后会转化成羰基硫化物、硫化氢等。在反应的过程当中，如果作为气化剂的氧气不能够和重油充分混合，又或者反应物重油的油滴过大，这些都会导致副反应的发生。在外界的高温条件下，重油会裂解，最后导致在产物中产生块状的炭。整个重油部分氧化的过程，包括作为原材料的重油与氧气的混合，在一定压力下预热，然后在高温下原料的非催化部分发生氧化反应。接着需要将产物中的废热回收，最后处理产物：将所得的气体进行过滤，并清除其中的炭黑以及其他反应过程中产生的污染物的回收。生物质制氢 ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Year>2006</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555295457">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><styleface="normal"font="default"size="100%">21</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">世纪生物制氢技术的研究进展</style><styleface="normal"font="default"size="100%"></style></title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">现代生物医学进展</style></secondary-title></titles><periodical><full-title>现代生物医学进展</full-title></periodical><volume>6</volume><number>12</number><keywords><keyword>生物制氢技术替代能源石油储量石油资源消费趋势慕尼黑需求量新能源</keyword></keywords><dates><year>2006</year></dates><isbn>:1673-6273</isbn><urls><related-urls><url>//Qikan/Article/Detail?id=23718203</url></related-urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">重庆维普资讯有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[5]像天然气重整、煤气化制氢或者重油部分氧化制氢这些方法，都需要消耗大量的化石能源，这与实现可持续发展是相悖的。相比之下，生物质制氢则是一种十分清洁的制氢技术，也正是因为这样，它才在世界范围内受到广泛的关注，英、美、德等国家，都已经投入大量的资源来研究这项技术。生物质是一种可再生的资源，而且在自然界中的丰度很高。生物质用于制氢主要分为两大类，其中一大类是用特定的细菌，以有机物如纤维素、葡萄糖，或者富含有机物的污水作为原材料，通过微生物的发酵进行产氢。任教授于1994年提出了以厌氧活性污泥作为生物质制氢的原材料的氢气制备技术，这是首次使用非固定化菌种进行氢气的生产，十分具有开创性，大大推进了生物质制氢的工业化过程。然而，这项的工艺流程还有待改善，所以暂时不适合用于工业化生产。另一大类是使用光合生物，国外在使用光合生物进行催化产氢方面已经开展了很久，并取得了一定的成果。 生物质制氢技术也有相应的缺点。例如，通过生物质制氢技术制得的氢气的纯度不是很高，产物中氢气体积分数通常会低于90%，其中的杂质主要是生物有氧呼吸或者光合作用的产物：二氧化碳、水蒸气以及氧气等。我们可以使用气体分离的设备来去除杂质，这将是一项额外的成本。除此之外，生物质制氢还有其他较为致命的缺点。例如，用于催化产氢的微生物不是很稳定，首先微生物需要在一定的温度、湿度的外界条件下才能很好的生存，其次，微生物催化产氢的催化剂如氢化酶等，不是很稳定。另外，制氢过程需要将微生物与原材料结合，而固定菌种是一项非常复杂且成本高昂的工艺，这也大大阻碍了生物质制氢技术的推广。此外，固定好的微生物，在催化过程中产生代谢物，会积累的包埋的颗粒内，这些产物的积累会大大降低微生物催化产氢的效率。包埋剂和其他需要埋入的物质也会降低颗粒的有效体积，最终会阻碍整个体系的产氢效率和氢气总产量的提高。所以生物质制氢还需要更进一步的研究，才能达到工业化生产的水平。水电解制氢 当前工业制备氢气方法主要有三种，分别为：天然气重整，煤的气化以及电解水。电解水制氢最早从1900年开始，至今已经有110多年的工业化历程，技术较为成熟。利用2个电极，在酸性或碱金属氢氧化物水溶液中传导直流电流时，阴极产生氢气，阳极产生氧气。析氢反应（Hydrogenevolutionreaction，HER）是电解水过程中阴极发生的反应。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>张显</Author><Year>2018</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1554952697">20</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>张显</author></authors><tertiary-authors><author>张海民,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>非贵金属电催化剂的合成及其性能研究</title></titles><keywords><keyword>氧气还原反应</keyword><keyword>氢气析出反应</keyword><keyword>氧气析出反应</keyword><keyword>锌-空气电池</keyword><keyword>电解水</keyword><keyword>电催化合成</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>中国科学技术大学</publisher><work-type>博士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[6]可以简单描述为：在电势驱动下，电极从电解质中获取Had，然后这些Had按照一定方式结合生成H2然后脱附的过程。水的分解反应吉布斯自由能ΔG>0，表明这个反应不能够自发进行，需要外界对系统做功。当外界对系统做功时，由：可知，标况（25℃，101.325kPa）情况下，水分解反应的热力学标准电势为1.23V。F为法拉第常数，n为电极反应中电子得失数。提高温度可以降低所需热力学电压。实际反应需要大于热力学电压的电位才能够使水分解反应顺利进行，在阴极和阳极分别称为阴极过电位(ηc)和阳极过电位（ηa）。在实践中还需要克服溶液电阻和接触电阻，反应所需的电压为我们可以通过加上足够的电压促进析氢反应，然而这种方法的缺点很明显：耗能过多。这样的缺点限制了它在工业生产中的应用。所以研究减小过电位的技术是大规模推广电解水技术中非常关键的一步。为了使析氢反应更加高效，需要使用一定的方法降低所需过电位。我们可以使用优良的电解池结构减小ηother。但是ηa和ηc的减小需要依赖高效的电催化剂。在酸性电解液中，电解水的电极反应为：阴极反应： 阳极反应： 总反应： SPE电解槽 SPE电解水是一项很新的技术，截止至2009年，世界上掌握SPE电解水技术的国家屈指可数。近年来，SPE制氢技术已经从军用化转向了工业化，已经有部分国家在电解水设备上取得了一定进展。SPE的全称为固体聚合物电解质电解水技术，它的核心是让电解水催化剂通过一定手段，沉积在膜上，得到复合膜电极。电解水时，在离子交换膜的阳极加上去离子水，然后在阴极和阳极加上直流电源，接着水发生电解。在复合膜电极的阳极产生氧气，阳极上产生的质子能够通过离子交换膜到达阴极，并在阴极和电子结合，最后产生氢气。阳极产生氧气混合着水蒸气，一起进入氧气的分离室，通过一定手段分离水蒸气得到氧气后储存下来，或者直接排出。阴极产生的氢气同样携带着水蒸气到达氢分离室，在重力的作用下，部分水蒸气会和氢气分离，如果需要高纯度的氢气，可以将氢气通入干燥箱等手段进行脱水。作为SPE技术的核心，离子交换膜具有相当重要的作用，早期SPE技术一直没有较大的进展，直到上世60年代，开创性地使用了全氟碳阳离子膜作为离子交换膜后，才有了较大的进展，后来又替换为使用寿命长达十几年的全氟离子交换膜。SPE电解水技术有许多优点。首先，它的设备相对于传统制氢设备如天然气重整装置，体积小，重量轻。天然气重整装置需要天然气的储藏容器，而普通的碱性电解水装置需要碱箱和储罐，这导致了这些设备的体积会是SPE电解槽的三倍。其次通过SPE电解槽制得的氢气的纯度很高，整个过程清洁无污染。此外，由于氢气和氧气分别在阳极和阴极产生，产物直接被分离，也有利于抑制副反应。这些都使得SPE电解槽具有很高的产氢或者产氧效率。由于SPE电解槽启动迅速，反应速度且十分稳定，所欲SPE电解槽已经广泛地应用于燃料电池、电化学氢泵、水电解等。 固体聚合物电解质电解槽的示意图如图2所示，它是由许多的电解小室组成的，每个电解小室又包含集电器、离子交换膜（喷涂如贵金属Pt等电催化剂）、密封垫等组成。工作时，阳极通入去离子水，电子在电源作用下到达阴极，H+以水合的形式（H+•••xH2O）通过离子交换膜膜到达阴极。电子和水合H+在阴极结合形成H2并被收集。图2SPE电解水SPE电解水与传统电解水区别如表1所示。区别SPE传统电解水两级室的分隔物离子膜：分子级微孔，厚度0.175-0.2mm。不易产生氢反渗透隔膜不是分子机微孔，易产生氢反渗透电极分子级微孔催化电极，与离子膜两面及其内部孔道紧贴，是零距离催化电极，反应面积大，转化效率高电极间不紧贴，电极间电阻大，电流大的情况下，发热较多。电解槽的结构电解槽内两级室的集电器结构紧密且有弹性，电解槽重量轻、体积小。槽内电阻小电解槽内极室的集电器没有弹性。电能热损失高，转化效率低下。电解液电解纯水，无污染、腐蚀，产生的氢气的纯度高电解15%的NaOH，有腐蚀性，易产生冲液污染负载管路。电解槽内电传导H+活性基移动正负离子在水溶液中移动氢气出口无碱性有碱性SPE电解槽结构紧凑，因此能够充分利用厂房空间；能量的利用率高，最大的电流密度可达2~3Acm-2；由于电解质膜能够有效分离H2和O2，因此获得的氢气的纯度高，同时也增强了设备的安全性。这些优点证明了SPE电解槽具有为加氢站供氢的潜力。纳米材料{Chaturvedi,2013#1}ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chaturvedi</Author><Year>2013</Year><RecNum>1</RecNum><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vtfwvftw02e0epef2p9x95fqx2t5razrrett"timestamp="1557680508">1</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chaturvedi,Shalini</author><author>Dave,PragneshN.%JJournalofMaterialsScience</author></authors></contributors><titles><title>Designprocessfornanomaterials</title></titles><pages>3605-3622</pages><volume>48</volume><number>10</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>May01</date></pub-dates></dates><isbn>1573-4803</isbn><label>Chaturvedi2013</label><work-type>journalarticle</work-type><urls><related-urls><url>/10.1007/s10853-013-7196-x</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10853-013-7196-x</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chaturvedi</Author><Year>2013</Year><RecNum>1</RecNum><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="vtfwvftw02e0epef2p9x95fqx2t5razrrett"timestamp="1557680508">1</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chaturvedi,Shalini</author><author>Dave,PragneshN.%JJournalofMaterialsScience</author></authors></contributors><titles><title>Designprocessfornanomaterials</title></titles><pages>3605-3622</pages><volume>48</volume><number>10</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>May01</date></pub-dates></dates><isbn>1573-4803</isbn><label>Chaturvedi2013</label><work-type>journalarticle</work-type><urls><related-urls><url>/10.1007/s10853-013-7196-x</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10853-013-7196-x</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>制造材料或设备的每个行业在未来几年都将受到纳米技术的极大影响。世界各地的政府，企业和投资者都认为纳米技术将成为下一个重要的事情。纳米材料的设计已被政府和行业领导集团宣布为战略要务。纳米材料设计将帮助纳米技术从具有巨大潜力的激动人心的研究转变为无数产品中不可或缺的一部分。今天有一个广泛的共识，纳米技术将继续存在，并且在未来几十年内，它将进入我们生活的几乎每个方面。全球政府和企业的研发资金水平达到了前所未有的水平。纳米技术专利数量激增，纳米技术知识产权“抢地”正在全面展开。纳米技术革命或进化从根本上说是一场材料革命。我们正在学习如何以前所未有的规模来构建和控制物质。然而，为了使纳米技术具有所设想的广泛影响并实现其承诺，该领域必须从实验室驱动的临时发现过程成熟到更系统的工程学科。纳米技术引起了极大的关注。纳米技术本质上是一种新的工艺技术，能够实现1-100nm范围内材料的新功能，并且对于更新传统材料行业（如建筑）尤其重要。此外，纳米技术的科学性和新兴性也意味着这是一个高度工业化国家可能在全球具有竞争优势的领域。纳米技术是非常重要的，在过去的几年中，已经投入了相当大的努力来设计，制备和表征100nm以下的材料结构，以及它们作为新型功能材料和器件的用途。科学家们致力于开发可预测应用于产品开发计划的新化合物。虽然有许多学科有助于新材料的研究，但纳米技术研究为开发创新化合物提供了最大的机会，从而显着提高了消费者的产品和生活质量。在很大程度上，纳米技术在建筑领域和通过使用新的功能性材料来提高建筑物的生态效率备受业界关注。这些机会也受益于最近在许多快速发展中国家显而易见的建筑业的发展（即使经济危机至少暂时减少了需求），我国是就是一个显著的例子。今天发现和开发新纳米材料的方法通常基于有些集中的实验或科学灵感，而不是严格的工程设计。早期的发现告诉了我们很多关于纳米级材料的独特和强大的性质，包括纳米粒子，纳米管，富勒烯，树枝状大分子，量子点，纳米晶材料，纳米胶囊，纳米材料，纳米纤维和纳米线。但现在，企业必须能够采用更系统的方法来测试想法和设计流程。通过可以解决任何特定应用的大量可能的纳米材料或纳米器件解决方案，这种需求变得更加尖锐。将纳米技术的潜力转化为商业成功需要有效的方法来发现新的材料，设备和工艺，这是由合理的，面向应用的开发过程驱动的。这样的过程将利用公司关于当前材料的知识库。纳米材料的一个关键挑战是，他们的许多属性都知之甚少或完全未知。材料和性能范围广泛。此外，在纳米尺度上，材料的性质通常取决于“量子效应”-在非常小的尺寸下变得明显的现象，进一步增加了为特定用途寻找合适材料的复杂性。科学家和工程师必须智能，有效和高效地筛选出为特定应用确定最佳材料的可能性。制备纳米材料的方法有很多。例如，惰性气体冷凝法（Inert-gascondensation)，将无机材料放在真空室内蒸发，并周期性地通入惰性气体（通常是氩气或者氦气）。无机材料蒸汽一单与惰性气体碰撞，就会迅速失去能量。蒸汽快速冷却并过饱和，最后形成尺寸在2-100nm范围内的纳米颗粒；惰性气体（自由喷射）膨胀（Inert-gas(free-jet)expansion），用高压氦气流携带蒸发的原子，以高速从喷嘴膨胀到低压室。气体的绝热膨胀导致突然冷却，从而使蒸发的原子形成直径为几纳米的簇。此外，还有声化学处理（Sonochemicalprocessing）、溶胶-凝胶趁机（Sol–geldeposition）、共沉淀（Co-precipitation）、电沉积（Electrodeposition）等方法。在分子水平上调整材料的性质为整个人类活动范围内的应用提供了改进设备性能的潜力：从医学到化妆品和食品，从信息和通信到娱乐，从地球运输到航空航天，从未来能源概念对环境和气候变化，从安全到文化遗产。纳米材料将导致制造材料和器件的全新方法。速度更快的计算机，先进的药品，药物控制释放，生物相容性材料，神经和组织修复，裂纹证明表面涂层，更好的皮肤护理和保护，更有效的催化剂，更好和更小的传感器，更高效的通讯，这些都只是一些地方纳米材料会产生重大影响。纳米材料行为的基础研究是对如何设计，合成和建模纳米结构进行必要的科学理解的必要先决条件。该研究的复杂性需要先进的高性能分析技术，以加强纳米材料的尺寸，形状，结构和性能的开发和优化。电解水催化剂 虽然SPE有诸多优点，然而目前仅有4%的氢气是由电解水获得的。电解水不能推广的主要障碍是设备的成本。电解槽的电催化剂目前以贵金属为主。因此要大规模推广电解水技术，除了提高电解质膜的性能、优化电解槽串联结构和制造低价、抗腐蚀的双极板及气体扩散层外，还需要降低贵金属的载量并且提高贵金属的利用率或者开发新的非贵金属电催化剂作为替代品。 2005年，Noerskov等人利用密度泛函理论计算出不同材料氢吸附自由能得到交换电流密度的火山性曲线。如图3ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[7]，该图表明交换电流密度首先随着键能的增加而增加，在某个数值交换电流密度达到最大后，随着键能的增加，交换电流密度反而减小。图3不同金属上的析氢反应火山图从图中可以看出，在大多数电催化剂中，Pt族的贵金属与H原子的键能最适合析氢反应（其催化活性在火山图的“顶端”，有较高的交换电流密度）。有研究表明，过渡金属催化HER反应的活性由高到低依次为：Pt、Pd、Rh、Ir、Au、W、Ni、Fe。贵金属Pt作为电催化剂，有较高的催化活性和稳定性，是目前已知的优秀析氢催化剂。然而Pt的价格相当昂贵，且储量有限，为了降低Pt的载量，研究人员做了大量的工作。 ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>沈娟霞</Author><Year>2016</Year><RecNum>28</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>28</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555470185">28</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>沈娟霞</author></authors><tertiary-authors><author>聂华贵,</author><author>杨植,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>过渡金属磷化物/碳基复合材料制备及其氢析出性能研究</title></titles><keywords><keyword>碳纳米管</keyword><keyword>过渡金属磷化物</keyword><keyword>氢析出</keyword><keyword>电催化</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><publisher>温州大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]优秀的析氢催化剂应该有以下四种属性：1.极小的尺寸（纳米尺寸），可以增加暴露的活性位点的数量2.多孔结构，可以促进反应物和生成物间有效的传输3.良好的电导率，可以提高电子的转移效率4.单位几何面积高催化活性。根据现有的催化理论，一般通过两种方法制备高活性的析氢催化剂：1.寻找比表面积大的材料，像碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。早期为了降低贵金属Pt的载量，研究人员将催化剂颗粒做的很小，提高催化材料的电化学比表面积。例如，IreneJ.Hsu等人使用原子层沉积将Pt沉积在碳化钨粉末上以产生用于析氢反应（HER）的核-壳催化剂。与大块Pt催化剂相比，这些催化剂上的Pt负载量减少了近10倍，且具有相等的析氢催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Hsu</Author><Year>2012</Year><RecNum>29</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555470724">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hsu,IreneJ,</author><author>Kimmel,YannickC,</author><author>Xiaoqiang,Jiang</author><author>Willis,BrianG,</author><author>Chen,JingguangG</author></authors></contributors><titles><title>Atomiclayerdepositionsynthesisofplatinum-tungstencarbidecore-shellcatalystsforthehydrogenevolutionreaction</title><secondary-title>ChemicalCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalCommunications</full-title></periodical><pages>1063-1065</pages><volume>48</volume><number>7</number><dates><year>2012</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[9]。2.寻找催化材料，内在固有催化活性高，活性位点充分暴露。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ping</Author><Year>2005</Year><RecNum>30</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>30</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555471736">30</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ping,Liu</author></authors></contributors><titles><title>Catalystsforhydrogenevolutionfromthe[NiFe]hydrogenasetotheNi2P(001)surface:theimportanceofensembleeffect.</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><volume>42</volume><number>127</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">北京万方数据股份有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[10]2005年，PingL等人通过密度泛函理论计算后提出Ni2P是最有应用前景的析氢催化剂。他们认为，Ni2P中的P减小了Ni的浓度，从而使得具有（001）晶面的Ni2P具有类氢化酶的性质。P原子和Ni原子分别充当质子受体位点和氢化物受体位点。即：质子受体位点和氢化物受体位点共存于Ni2P的（001）晶面，这就是总体效应，而总体效应能够促进HER。同时，他们指出，在HER过程中，氢会吸附在Ni空位，但是有P存在的情况下，强吸附在Ni空位上的氢很容易从Ni2P的（001）晶面除去。Ni2P同时有表面高热稳定性和[NiFe]氢化酶的高催化活性。他们发现Ni2P（001）对HER的高催化活性行为与整体效应有关，其中活性Ni位点的数量由于P的存在而降低，这导致中间体和产物与表面的适度键合。此外，P位点不是简单的掺入，而是直接参与HER。2013年，ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>EricJ</Author><Year>2013</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555488864">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>EricJ,Popczun</author></authors></contributors><titles><title>Nanostructurednickelphosphideasanelectrocatalystforthehydrogenevolutionreaction.</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><volume>25</volume><number>135</number><dates><year>2013</year></dates><urls></urls><remote-database-provider><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">北京万方数据股份有限公司</style></remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[11]EricJ,Popczun等人开创性地研究了磷化镍纳米颗粒（Ni2P）在酸性溶液中的氢析出反应（HER）的电催化活性以及稳定性，他们的研究结果表明Ni2P可以用作SPE电解槽中离子交换膜上的电催化剂。他们制得的具有析氢反应催化活性的Ni2P纳米颗粒是中空的并且产物晶体暴露出高密度的Ni2P（001）表面，先前已有理论认为它是高效的HER催化剂。Ni2P纳米颗粒具有迄今为止报道的任何非贵金属电催化剂中最高的HER活性，产生具有几乎定量法拉第产率的H2（g），同时还在酸性电解质中有稳定性。此后许多TMP（Transitionmetalphosphide，过渡金属磷化物）化合物被进行研究。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Shi</Author><Year>2016</Year><RecNum>33</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>33</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555489605">33</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Shi,Yanmei;Zhang,Bin</author></authors></contributors><titles><title>Recentadvancesintransitionmetalphosphidenanomaterials:synthesisandapplicationsinhydrogenevolutionreaction</title><secondary-title>CHEMICALSOCIETYREVIEWS</secondary-title></titles><periodical><full-title>CHEMICALSOCIETYREVIEWS</full-title></periodical><pages>13</pages><volume>45</volume><number>6</number><section>1529</section><dates><year>2016</year></dates><isbn>0306-0012</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[12]研究发现，TMP化合物通常具有与氢化酶相似的结构，其表面上的金属和P位点分别作为质子受体和氢化物受体中心。这表明TMP化合物有望成为高效的电催化剂。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chi</Author><Year>2018</Year><RecNum>40</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>40</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555569519">40</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chi,Zhang</author><author>Xie,Yunchao</author><author>Deng,Heng</author><author>Cheng,Zhang</author><author>Su,JhengWun</author><author>Yuan,Dong</author><author>Jian,Lin</author></authors></contributors><titles><title>Ternarynickelironphosphidesupportedonnickelfoamasahigh-efficiencyelectrocatalystforoverallwatersplitting</title><secondary-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</secondary-title></titles><periodical><full-title>InternationalJournalofHydrogenEnergy</full-title></periodical><pages>S0360319918306608</pages><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13]P原子的存在可以显着降低氢吸附的吉布斯自由能的绝对值，这被认为有利于提高对HER的催化性能。易于形成的P缺陷可以平衡中间体与催化位点之间的结合强度，从而降低自由能障碍，从而提高催化活性。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2017</Year><RecNum>34</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>34</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie22sppdssxtx0wfrpeptrx"timestamp="1555491097">34</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,R.</author><author>Russo,P.A.</author><author>Feist,M</author><author>Amsalem,P</author><author>Koch,N</author><author>Pinna,N</author></authors></contributors><titles><title>SynthesisofNickelPhosphideElectrocatalystsfromHybridMetalPhosphonates</title><secondary-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><pages>14013-14022</pages><volume>9</volume><number>16</number><dates><year>2017</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]Zhang等人使用简单、对环境无污染且可扩展的方法制备TMP。他们使用H2（5%）/Ar的层状苯基膦酸锌（NiPh）或甲基膦酸盐（NiMe）作为单源前体的热处理合成Ni12P5-Ni2P和Ni2P，产物尺寸为纳米级。在酸性电解质、87mV过电位下实现10mAcm-2的电流密度，且在酸性电解质中稳定性良好。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2019</Year><RecNum>35</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>35</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pf2fp5avhd2fxie