材料研究方法和测试技术

材料研究方法和测试技术沈

青东华大学高分子系东华大学纤维材料改性国家重点E-mail:sqing@.电话

言

材料是人类社会文明发展的基础，材料的发展导致人类社会的发展，时代的前进。

如：石器时代→青铜器时代→铁器时代-多材料时代→功能材料时代→……→电子时代（生物时代，信息时代，生命科学时代…）。感想、体会、思索观看视频观看奥运会一封外国教授给我们学生的信过年为什么糯米可以做年糕，梗米不行？－分子结构的差异年糕为什么会变硬？－聚集态结构的变化第一章：绪论1．1材料的分类和特征金属：以金属键结合非金属：以离子键结合高分子：以共价键结合，具有大量重复结构单元低分子：以共价键结合，具有少量重复结构单元1．1材料的分类和特征有机材料：以共价键结合无机材料：以离子键结合液体：固体：气体：1．1材料的分类和特征(5)结构材料：功能材料：光学、电磁、记忆、生物、声学、…键的作用：决定结构的稳定性，决定构象的运动性。键的分类：强键：共价键、离子键、静电键弱键：氢键、van

der

Waals键1．2高分子材料的分类和特征（1）合成高分子：人工制备的具有重复结构单元的聚合物。结构单元完全一致：均聚结构单元混合：共聚（分子量增加）结构单元混合：共混（分子量不增加）1．2高分子材料的分类和特征天然高分子：纤维素、木质素、多肽、多酚、蛋白质、淀粉、甲壳素、蚕丝、蜘蛛丝、细菌…1．2高分子材料的分类和特征

一次结构（近程结构）：链状、直链、支化、交联（包括各种立构）；

二次结构（远程结构）：无规线团、折叠链、螺旋链；

三次结构（聚集态结构）：线团胶团、交缠、超螺旋。高分子的状态：温度升高时：玻璃态→高弹态→粘流态；分子运动：链节运动→链段运动→大分子整体运动1．3材料研究的目的和意义目的：认识材料的本质和特征；意义：应用，促进社会发展。1．4本课程的作用与影响

(1)是联系基础课、专业课及其它相关学科的桥梁；(2)是从事专业的必修课；

(3)是影响社会发展的必修课，如Nobel获奖者中许多是因为材料研究有发现或测

试技术有发明而得奖的。问

题

门捷列父(Mendeleev,D.)因为化学元素的不断发现而发明了元素周期表.

我们是否有可能类似排出有关材料的表？如高分子材料(such

asMu

Di.et

al.’s

finding)。A

simplified

approach

for

evaluationof

the

polarity

parameters

forpolymer

using

the

K

coefficient

ofthe

Mark-Houwink-Sakurada

equationSHEN,

Q.

Di

Mu,

Li-Wei

Yu

and

Liang

Chen.J.

Colloid

Interface

Sci.

275:1,

30-34(2004).And

also

available

in

pages

134-137课程的考试形式和安排1、英语原著翻译：每人翻译一篇取自材料界

的最著名杂志“Advanced

Materials”综述论文

2、翻译分数30%3、期末闭卷考试分数70%第二章:常用光谱仪的原理,测试方法及应用仪器分类(1)光化学分析仪器紫外光谱,红外光谱,拉曼光谱,原子吸收光谱;(2)电化学分析仪器电导仪,电位仪,电解仪,电量仪;(3)色谱分析仪气相色谱,液相色谱,极谱;(4)核磁共振光谱仪固体式,液体式;(5)质谱仪(6)显微镜天然藕丝的纤维特征沈喆,唐笠,沈青.[纤维素科学和技术]（2005）。藕具有光滑的黄色外表皮和尺寸不等的节状外形(图1)，其内部为多孔隧道结构。藕的外型2.1红外光谱

(Infrared

Spectroscopy)2.1.1原理

红外光谱反映的是分子的振动情况。它的原理是当用一定频率的红外光束照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率与红外光束频率相同，则该物质就能吸收这种红外光使自己的分子由振动基态跃迁至激发态。

所以应用不同频率的红外光束照射某物质时，可以得到不同的分子的振动情况，以反映物质的结构与定量关系。（1）分子振动的类型

A

伸缩振动：定义：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，分对称伸缩振动（υ）和反对称伸缩振动（

υas）。H

H

H

HC

C（υ） （

υas）B弯曲振动（变形振动）：定义：原子沿垂直于价键的方向振动，引起分子内键角弯曲或变形振动，原子间键角随时间而变动。面内振动面外振动：非平面摇摆振动，弯曲摇摆；平面振动剪式振动C整个结构基团的振动：a.摆动：结构单元在分子平面内摆动；b.摆动：结构单元在分子平面外摆动；

c.扭动：结构单元绕分子其余部分相连的键转动；d.弯曲（剪式）：如下图，C和H为振动原子H

H

H

HC煎式C面内摇摆（2）基团频率（υ）υ=1307（k/μ)1/2μ-1=m1-1+m2-11

2μ-1为折合质量，m

-1和m

-1分别为两原子质量，k为常数。(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（A）基团频率振动形式吸收强度

说明cm-1-OH(游离)3650-3580伸缩m,

Sh-OH(缔合)3400-3200伸缩S,

b-NH2

,

NH(游离)

3500-3300-NH2

,NH(缔合)3400-3100伸缩伸缩m,

ShS,

b-SH2600-2500伸缩-C-H(伸缩)3300S-C-H≡H-C3300伸缩不饱和C-H=C-H3010-3040伸缩H=C3085伸缩H基团频率

振动形式

吸收强度

说明cm-1苯环中C-H3050伸缩饱和C-H-CH32960±5反对称伸缩S-CH32870

±10对称伸缩S-CH22930

±5反对称伸缩S-CH22850±10对称伸缩S(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（B）基团频率振动形式吸收强度

说明-C≡Hcm-12260-2220伸缩S针状-N

≡H2310-2135伸缩m-C

≡C-2260-2100伸缩m-C=C=C-1950伸缩v(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（C）基团频率

振动形式

吸收强度

说明cm-1-C=C-1680-1620伸缩m,

v苯环中C=C1600，1580伸缩v-C=O1850-1600伸缩S-NO21600-1500反对称伸缩S-NO21300-1250对称伸缩SS=O1220-1040伸缩S(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（D）基团频率振动形式吸收强度说明cm-1C-O1300-1000伸缩SC-O-C900-1180伸缩S-CH3

,

-CH21460±10反对称伸缩m-

CH31370-1380对称变形S-NH21650-1500变形m，

SC-F1400-1000伸缩SC-Cl800-600伸缩SC-Br600-500伸缩SC-I500-200伸缩S=CH2910-890面外摇摆S-（CH2

）n-700面内摇摆Vn＞4(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（E）说

明S-强吸收；m-中等吸收；W-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-宽吸收峰；v-可变吸收强度。2.1.2

测试方法（1）样品的预处理目的：因为高分子产品或成品不是纯化物，其中往外含有加入的各种添加剂，所以当需要认识高分子材料时，经常需要对样品进行预处理。（1）固体样品的预处理（A）溶解-沉淀分离法预处理样品原理：用溶剂对一些线性可溶的高分子材料进行溶解，然后通过过滤或离心方法除去无机填料成分，再加入沉淀剂使其完全沉淀。（A）溶解-沉淀分离法预处理样品过程加入沉淀剂↓高分子材料+溶剂→溶解→过滤（离心法）→沉淀→过滤→样品↓除去无机填料物↓除去有机沉淀物注意：由于高分子溶解、分离均可能不完全（齐聚物、一种溶剂的溶解有效性），所以需要多次应用此方法才可能得到较纯的样品。（B）萃取法预处理样品过程注意事项：由于此方法的目的是从固体中分离出增塑剂等有机助剂成分，所以选用溶剂时应考虑避免与样品的主要成分起反应。（B）萃取法预处理样品过程回流萃取：适用高分子中含少量可溶性添加剂；索式萃取：适用连续萃取。（1）液体样品的预处理注意：对液体样品，如涂料、粘合剂，需破乳后才能进行分离。破乳方法：加热、加酸、加无机盐、冷冻等方法。(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)原理：因为溴化钾在红外区透明且无吸收，所以用溴化钾为载体。适用：固体粉末原料。注意：需用纯溴化钾。讨论

溴化钾在红外区透明且无吸收对材料研究人员的启发和意义是什么？(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用)d.不同样品的测试：（I）弹性体样品：通过萃取提出增塑剂，使样品失去弹性而变硬；或通过低温研磨制成粉末，然后与干冰一起再次研磨或滴液氮。注意：橡胶不能热压！（II）液状样品：直接涂在载玻片上，干后揭下即可测试。（III）微量样品：放在固定测试用的中压片上。e.特制样品：用石蜡糊住即可。(3)制样(B)卤化物晶体涂片法a.原理:用氯化钠为晶片;对试样的粘度小、挥发性不大的溶剂可夹在两片卤化物晶片间测定；c.适合：未固化的粘稠树脂、油墨、增塑剂、热固性树脂的裂解液；d.溶剂选择：四氯化碳适合1350~4000cm-1二硫化碳适合200~1350cm-1注意:因为只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中，所以参比池内放入纯溶剂。(3)制样(C)样品富集法有些微量样品混有很微量的无机杂质，

如用硅胶为载体提纯样品时，IR谱往往显

硅胶的吸收峰，如在800cm-1

左右有强吸收，对样品有造成干扰；有两种解决方法：一是倒杯，二是使用溴化钾粉末(1~2μm)，该法可使样品的得率达到50~80%。(3)制样(D)直接样品法a.用红外光的一种反射法(ATR)，该法使用简单，不会对样品破坏，适应纺织品、金属上的油漆，使用的晶片为KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用时应注意安全.(3)制样(E)薄膜10~30μm熔融制膜：聚合物在熔融时制成薄膜直接测试；注意：用最有效的溶剂，均匀的薄膜要时溶剂挥发掉，如在真空下干燥。热压成膜：用热压机在升温后热压制膜。(1)IR光谱的特征:P22,图2-13.X轴-波数(cm-1)；Y轴-透光度T（%）或吸光率A（%）T（%）=100%×I/I0I-样品透过光强度，I0

–入射光强度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I)2.1.3 应用2.1.3 应用（2）红外光谱几大要素：波峰位置：反映波谱的特征振动频率，是鉴定官能团的基础，依据峰位可确定聚合物的类型；峰形状：从峰的形状可知分子的对称性，旋转异构等特征；峰强度：反映分子振动时偶极矩的变化率，又与分子的含量成正比，可定量分析样品。

强度－温度、强度－时间、强度－压力常用来反映一些高分子的动力学过程。2.1.3 应用根据已知常用高聚物的特征峰，认识样品。图2－13，P22说明。三图说明：水溶液体系分析（固定池壁厚应<0.02mm)定量分析是依据光的吸收定律(Beer－Lambert

Law)：A=lg(

1/T)=kcLk－消光系数，1/(mol.cm)；通过纯物质测得A－吸光度（%）；T－透光度（%）；c－样品浓度（mol/L）；L－样品池厚度（cm）。2.1.3(5)水溶液体系分析举例：丙酮/水溶液浓度25％35％45％55%65％75％85％1230cm-1A(面积)7.77511.43214.99517.85421.86824.99825.432A75％浓度<75%A∝Vc(体积）>75%不符合朗伯－比尔定律说明仅在<75%的范围下IR有效。2.1.3 应用（6）测取向度

(P25)例：等规聚丙稀(iPP)（上海石化）等规度94.5%，熔体流动指数3.0g/10min，制成薄膜，210℃熔融

10min后快速冷却至0℃，室温下以5mm/min的拉伸速率在拉伸机上进行拉伸8倍（薄膜拉伸）。红外条件：分辨率4cm-1，以5℃/min升温至100℃，用每2秒为一次样品的速率交替记录平行及垂直的红外光谱，扫描波数400~4000cm-1。2.1.3

应用(6)测取向度A∥A⊥309070T（℃）A吸光度（%）21.51.0说明在973cm-1谱带iPP为平行谱带；b.在973cm-1

>70℃iPP开始解取向，即取向度渐消失；c.同样在1220cm-1、2725cm

-1也同样结论。(7)ATR内反射法测表面讨论1、红外光谱和远红外衣服2、红外武器激光拉曼光谱

(Raman

Spectroscopy)原理(1)拉曼光谱是一种散射光谱，当一束频率为υ0的入射光照到物体上时，光的绝大部分能透过，而仅有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即能量交换，这种光散射称为拉曼散射；反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利(Rayleigh)散射，是弹性变化导致能量交换发生；Inelastic

Scattering

effect，Raman

Scattering2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

线及能量图a)瑞利和拉曼散射的能级图；

(b)散射谱线说明：

处于基态（E0）的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态（E1）可得到

Stokes线；

如果分子处于激发态（E1），与光子发生非弹性碰撞就会释放能量到基态（E0），能

得到反Stokes线。

Rayleigh线，基态（E0）到基态（E0）或激发态（E1）。2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

线及能量图几个公式：

hυ=hυ0+△Eh－基态Planck’s

const.υ-分子运动(或振动）频率,υ0

－激光频率△E=hυ△E=E1-E0Raman:

Stokes:hυ0-△E=h(υ0-

υ)Anti-Stokes:hυ0+

△E=h(υ0+

υ)2.2.1原理Raman位移·即Stokes线与υ0之差；·仅与分子的能级有关，25~4000cm-1；·等于红外位移。拉曼散射条件·分子振动模式随分子极化度发生变化。2.2.1原理去偏振度ρ=I⊥／I∥，I⊥，I∥分别表示与激光电矢量相垂直和相平行的谱强。红外与拉曼的区别红外适用：极性官能团，无水样品，C=O的伸缩显著，链状高分子的取代基；拉曼适用：非极性官能团，有水或无水样品，

C=C的伸缩显著，碳链的振动。2.2.2测试方法(1)样品准备：简单、随意，固、液、粉末均可。(2)仪器：FT－Raman光谱仪(完善于1986)。主要有激光发生器（He或Ne气体，功率小于100W，波长6.328A)、聚焦镜、过滤器、固定镜、活动镜、分束器和拉曼探头组成。2.2.3应用聚乙烯、PET、PMMA拉曼与红外比较。

P32-33测形变（峰位移）。P35-36(3)生物材料蛋白质结构：需对谱图用数学方法，如

二阶导数、四阶导数、曲线拟合等处理。cm-1结构形态1624β-折叠1631β-折叠1637

1645弯曲 无规弯曲及转角1654α-螺旋2.2.3应用(3)生物材料：蛋白质结构cm-11637

1645卷曲 无规卷曲1654α-螺旋及转角结构形态

β-折叠1624

1631β-折叠cm-1结构形态1663α-螺旋1668β-折叠1678

1685β-折叠 转角1690

1700转角 转角α-螺旋结构表征蛋白质分子的酶密性；β-折叠、β-转角、无规卷曲等结构反映了蛋白质的扩散性。2.2.3应用(3)生物材料：蛋白质结构二硫键C－C－S－S－C－C的三种构型在蛋白质的三级结构中是重点：510

cm-1：扭曲－扭曲－扭曲525

cm-1：扭曲－扭曲－反式构型540

cm-1：反式－扭曲－反式505

cm-1：－SH基团被氧氧化，形成扭曲－扭曲－扭曲2.2.3应用嵌段共聚物。

(5)本人工作：测Lewis酸-碱特性；测毛细管与非毛细管吸收性；

c.测木材中的不同成分；d.描述脱木素的分子动力学特征。2.2.3应用(5)本人工作：2.2.3应用(5)本人工作：2.2.3应用(5)本人工作：2.2.3应用(5)本人工作（纤维素）：讨论1、拉曼光谱和红外光谱的相同之处2、拉曼光谱和红外光谱的不相同之处2.3

紫外光谱Ultra-Violet

Spectroscopy2.3.1

原理紫外-可见吸收光谱属分子吸收光谱，是由分子的外层价电子跃迁产生的，也称电子光谱；分子吸收UV-Vis区的辐射后，产生三种价电子形式：a.形成单键的σ电子跃迁；

b.形成双键的π电子跃迁；

c.未成键的n电子跃迁。2.3

紫外光谱2.3.1

原理(3)

电子跃迁与波长范围之关系；2.3

紫外光谱2.3.1原理跃迁电子能级顺序σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*<150nm

150~250nm

<200nm

>200nmUV-Vis与分子结构的关系

饱和有机化合物：烷烃类保护有机化合物只有σ电子，只有σ→σ*跃迁，吸收带在远紫外区（Far

UV,<200nm)，C-C键；

不饱和脂肪族有机物：此类化合物含π电子，产生π→π*跃迁，在175~200nm(Far

UV),C=C键；2.3

紫外光谱2.3.1

原理(5)

UV-Vis与分子结构的关系

芳香化合物：苯环有π→π*跃迁，在

250nm近处有4个强吸收峰，在180和200有E带吸收；不饱和杂环化合物：此类也有UV吸收；溶剂的影响：n→π*跃迁随溶剂极性增大而向短波方 向移动；π→π*跃迁随溶剂极性增大而向长波 方向移动。无机化合物：本身颜色对吸收有影响。2.3

紫外光谱2.3.1

原理(6)

吸收带的类型：反映各基团的电子跃迁形式及各基团相互作用的效应。R吸收带：由n→π*跃迁而形成，主要是卤代烷烃类化合物，当烷烃类化合物的H原子

被电负性大的O,

N,

S,

X等取代后，由于孤对n电子比σ电子易激发，吸收峰向长波方向位移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基团；K吸收带：由π→π*跃迁而形成的吸收带，吸收系数大，谱带强，常有-NR2,-OR,-SR,-Cl,-CH3等基团；2.3

紫外光谱2.3.1

原理吸收带的类型c.

B吸收带：π→π*跃迁（苯环及杂环）特征谱带；d.

E吸收带：芳香族化合物的特征谱带。聚合物中常见基团的UV吸收特征与ε（原子吸收系数），ε是吸光分子（离子）的一个特征常数，当被测物浓度单位是g/L时，ε=a,称吸光系数。生色基团与助色基团：具有双键结构的基团为生色基团，主要是π→π*(凡是向π*跃迁的基团都是生色基团)某些基团本身不是生色基团，但可通过非键电子的分配导致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基团)C=C17518514000800017510000C≡C195200022315016018000C=O185500028015C=C-C=C21720000184600002004000255204基团名称(生色基团）λ(nm)εmax聚合物中常见基团的UV吸收特征与ε2.3

紫外光谱2.3.2

仪器及测试方法(1)

UV-Vis分光光度计的组成：光源、单色器、样品吸收池、检测系统、仪表指示及显示系统；2.3

紫外光谱2.3.2

仪器及测试方法光路图：系统介绍光源：钨灯：320~2500nm,电加热放光；卤钨灯：在钨灯中加入卤素以提高寿命发光效率；气体发电灯：氢灯，氘灯(167~375nm)，汞灯(200~400nm)。单色器：是分光光度计的心脏，由狭缝，色散元件(光栅)，准直镜等组成，作用是把混合光分解成各种波长的单色光。样品池：材料是石英和玻璃，常见光程有1,2,10cm,为方形和长方形。2.3

紫外光谱2.3.2

仪器及测试方法B.系统介绍检测器：作用是对透过样品池的光作出反应，转

变成电讯号输出,电讯号强度正比透过光的强度。一般是硒光电池，光电管，光电倍增管。仪表显示系统：检流计，μA表，电位计，电压表，

X-Y记录仪，示波器等组成。(2)

测试过程将参比样品放入参比池；如蒸馏水。将被测样品放入样品池。2.3

紫外光谱2.3.2

应用(1)

高分子材料的定性分析；高分子发色团最长的吸收波长聚苯乙烯苯基270，280(吸收边界)聚对苯二甲酸乙二

对苯二甲酸酯基 290(吸收),300醇酯聚甲基丙烯酸酯脂肪族酯基250~260(吸收边界)聚醋酸乙烯脂肪族酯基210(最大值处)聚乙烯基咔唑咔唑基3452.3

紫外光谱2.3.2

应用(2)

共聚物的分析；p442.3

紫外光谱2.3.2

应用(3)

测食品生物体中的维生素C和E成份；维生素C(抗坏血酸)和维生素E，均起抗氧化作用，即在一定时间内能防止油脂变质。因为维生素C水溶性，维生素E脂溶性，但均可溶于无水乙醇，所以能在同一溶剂中测试。

以无水乙醇为参比液，将维C(标准样品)/无水乙醇的不同浓度4/50、6/50、8/50、10/50，测得吸收光谱(维C),同理得到维E的吸收光谱。2.3紫外光谱2.3.2应用测食品生物体中维生素C和E由A(维C)-λ(维C)图,可知维C的吸收系数

a维C=A/(bc)由A(维E)-λ(维E)图,可知维E的吸收系数

a

维E

=A/(bc)所以对未知样品测时可用c=A/(a维C

b)测维C,c=A/(a

维E

b)测维E浓度。测纤维素类材料中的木质素2.3紫外光谱问题:紫外光谱应用受什么局限?2.4核磁共振光谱

(NMR

Spectroscopy)与红外、紫外、拉曼等一样，都属于吸收光谱；按核分类：测定氢核的为氢谱(1H

NMR)测定C-13的为C谱(13C

NMR)2.4核磁共振光谱2.4.1原理原子核与磁场的关系核自旋量子数I≠0的原子核在磁场中能产生核自旋能量分裂，形成不同的等级，可使特定结构环境中的原子核在射频辐射条件下实现共振跃迁，此时共振的讯号位置核强度就形成核磁共振谱(NMR谱)；b.共振讯号位置反映样品分子的局部结构,如官能团；c.共振讯号的强度与原子核在分子中存在的量有关。自旋量子数I=0的核，如12C、16O、32S没有共振跃迁；自旋量子数I≠0的原子核，如1H、13C、19F、31P、15N等都可在磁场中产生共振讯号；2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系d.产生核磁共振的条件：核自旋时要有磁矩(μ

)产生，即I≠0时;核的自旋具有角动量(p).两者关系如下：μ=r

p式中:r－磁旋比，是核的特征常数；核磁矩μ－以核磁子β为单位,

β＝5.05×10-27J/T是个常数。2.4核磁共振光谱2.4.1原理一些常见核的磁性质1H

2.792726.753×10460.00013C

0.70226.723

×10415.08619F

2.627325.179

×10456.44431P

1.130510.840

×10424.288核

磁矩/β

磁旋比/(rad/T.s)在1.409T磁场NMR频率/MHz角动量p的绝对值由下式表示：︱p︱=[I(I+1)]1/2(h/6.28)I-自旋量子数;h-Planck

cons.2.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系e.共振讯号的位移(化学位移δ)若选某一标准物质，并定义它为δ=0，则其它化合物的位移与这一标样有比较；δ=(υ试样-υ标样)/υ试样×106(ppm)δ与磁场强度无关，与仪器无关；υ试样－试样被测时的核磁共振频率；υ标样－标准物的核磁共振频率。(四甲基硅烷TMS常用作标样，在1H、13C谱的位移被定义为0；固体标样为二甲砜DMS)。见p50,图5－82.4核磁共振光谱2.4.1原理(1)原子核与磁场的关系f.自旋－自旋偶合现象：磁性核之间的相互作用使共振峰分裂成多重峰的现象。偶合强度J用多重谱线的间隔表示，以Hz为单位。多重谱线数=2nI+1n－被讨论的核相邻的磁性核的数目，对质子，I=1/2，谱线数=n+1。J(Hz)与△υ

(Hz)关系:J仅与化学结构有关，△υ

与磁场强度有关。g.J与化学结构的关系（H-H的J最大，C-C的J最小。）P51图5－9

p50图5-72.4核磁共振光谱2.4.1原理原子核与磁场的关系h.影响δ的因素：化合物的电负性；电子环流效应；溶剂效应，在1H谱测定中不用带H的溶剂。2.4核磁共振光谱2.4.2测试方法仪器的结构，p48图5－2共五部分：磁铁、扫描器、射频接受器核检测器、射频振荡器、样品支架。测试保持电磁波的频率υ不变而改变磁场强度（常用）；连续波工作方式;信号的傅立叶变换处理。2.4核磁共振光谱2.4.3应用测化合物的结构；p53图5－11，依据H谱分析；鉴别，p55~56依据标准谱图。共聚物组成p54高分子的立构规整性的测定∵高分子(均聚)大都有一个手性中心原子，每个手性中心的构型有d和l两种；构成高分子时，如链上相邻两个单体单元的取向相同

时叫d

d或l

l，用m(meso）表示，如不同用r(racemic)表示；∴两单元组有m和r两种，m

m、r

r；2.4核磁共振光谱2.4.3应用(3)高分子的立构规整性的测定∴I.两单元组有m和r两种，m

m、r

r；三单元组有m

m、r

r、m

r；四单元组有m

m

m、m

m

r、r

m

r、m

r

m、m

r

r、r

r

r；如各单元组构型相同即为全同m

m

m

m

m—

如相邻的单体构型都不相同即r

r

r

r

r为间同;如为不规则分布，则称为无规或杂同例p61图5－21，5－222.4核磁共振光谱2.4.3

应用全同度m(%)=100×(有m的单元组之和(有mr计0.5mr)/所有单元组之和)(见P62)支化结构研究；p62链接方式研究；p63测固体的孔结构，分布；瑞典纸所发表文章；测高分子超慢运动，某高分子在不同温度下峰形变化来判断；研究分子链取向分布；NMR显微成像，分辨率<10μm较拉曼65μm小;溶剂在高分子中的扩散研究2.4核磁共振光谱问题NMR各代表什么意义?图5-22中最右面未表征的峰应该是什么构型?小结与思考

1、几个特别的化学物质和它们潜在的新的应用（讨论：我们所熟悉的化学物质也具有这类性质吗？）2、同一种方法但可以有不同的表达方法，如：谱图与成像，所以有不同的应用（讨论：我们所熟悉的方法可否也依次进行新的发明？）

3、目前已有红外成像、拉曼成像、核磁共振成像，紫外可以成像吗？学生的研究成果和上述方法的应用隐形眼镜的研制研究生：张蕾（女）

本科生：张紫东学生研制的含药物软性接触镜FTIR谱图证明了凝胶为离子交联而非共价交联。NH3的形成使得乙酰氨基上+的C=O键电负性增大，偶极距增加，从而使吸收峰强度增加。样品8、12、15的交联剂浓度和交联时间不同新的应用：紫外光谱研究自组装规律研究生：秦瑞娟本科生：唐文琼Robert

F.

Science

2005,

309,

95美国《科学》杂志于2005年出版专刊，提出了21世纪亟待解决的25个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题。Decher

G.

Ber

Bunsen-Ges.Science,

1997,

277,

1232基于阴阳离子的静电沉积技术CS/LGS多层膜的制备及其过程的UV-Vis光谱监测数学模型的提出Y=a×en/b+c拟合度均达到90%以上Y代表厚度、频率、吸光度等a和c具有对称性，c影响起点a和b共同决定弯曲程度数学模型的提出—氯化钠对参数的影响数学模型的提出—温度对参数的影响NICOLAS

L.,

COSETTE

B.,

J.

Phys.

Chem.

B,2006,

110,

19443a和c一个随温度上升而上升，一个则相反b明显表示与温度无关b是一个与电解质性质有关的常数a和c值与体系中的焓变有关数学模型的提出—pH对参数的影响SOHEIL

B.,

CHRISTOPHER

E..

Biomacromolecules,

2008,

9,

2021-2028a、b和c的值在pH=5两侧的变化趋势明显不一样a值的变化规律与其它两个常数完全背离b确实是一个与电解质性质有关的常数木质素磺酸盐掺杂导电聚苯胺的合成及性能表征研究生：董金桥本科生：张文心Company

Logo一、引言缺点PANI柔韧性不足结晶取向差分子量低溶解性能差导电性能差难熔融3、PANI的缺点：红外光谱研究PANI/LGS中的氢键结论：1、证明了聚苯胺结构的存在；2、证明了LGS进行了很有效地掺杂；3、LGS-Ca掺杂效果最好。Company

Logo红外光谱-PANI/LGS在乳液聚合中形成氢键的平面示意1、LGS能使复合物的电子离域变容易，因此苯环的π–π*跃迁向高波数方向移动；2、证明了LGS进行了很有效地掺杂；3、LGS-Ca掺杂效果最好。580-600nm处是醌环中π轨道的最高已占轨道和最低未占轨道的跃迁产生的吸收峰；69w0ww-.7t0he0mnemga处ll是eryP.AcoNmI中极化子的跃迁Com产pa生ny

的Log吸o

收峰。WAXD衍射1、从2θ相似处分析，复合物的峰尖且大；2、PANI/LGS复合物有新的峰出现；3、LGS-Ca的结晶度最高，因为其表面能最高，在静电力和氢键的作用下与PANI分子链作用更容易；2θ=19.45°的衍射峰是由高聚物分子平行链周期性排列产生；2θ=25.07°的衍射峰是由高聚物分子垂直链周期性排列产生。 Company

LogoCompany

LogoWAXD衍射-PANI/LGS复合物立体结构图：Company

LogoPANI和PANI/MWNTs-LsCa的紫外吸收光谱与纯的PANI的紫外吸收光谱图不同的是，PANI/MWNTs-LsCa

复合物的紫外光谱图中在275nm处产生了一新的峰，这个峰的产生要归因于MWNTs中的π–π*跃迁。在451nm处产生的额外的吸收峰可能是由于修饰过的MWNTs中的磺酸基团和PANI中的亚胺基团之间相互作用而产生的，这样的结果表明，MWNTs-LsCa和PANI之间的相互作用，使得电子在整个复合物中发生了离域，这进一步使得复合物的导电性能大大增强。在275nm和451nm处的峰与PANI一起证明了复合物的形成.2.5

X射线及光谱分类：大角X射线衍射WAXD→小分子；小角X射线衍射SAXD→大分子；X射线光电子能谱XPS→大、小分子都可。2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理X射线种类(依波长而定)：白色X射线：具有连续变化波长；特征X射线：电压超过临界值时的特定波长。X射线与电磁波的关系：X射线是一种波长很短的电磁波,与电压有关.λk=12.4/V

kλk－电磁波的波长0.001~10nm范围,但0.05~0.25nm为常用波段；V

k－电压(kv)c.X－Ray产生的原因是因为原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生

跃迁而发射的辐射，所以X－Ray衍射就是将X－Ray作为辐射源.2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加，在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，相应的方向也叫衍射方向；材料中具有晶区，就会有XD现象。散射概念：(scattering)当一束平行的X光投射到晶体上，一部分被吸收，使晶体产生周期性变化的电磁场，使原子中的电子也进行周期性振动，并使振动着的电子成了新的电磁波波源，向四面八方发射出与入射X射线波长、相位均相同的电磁波的现象称为散射。原子散射X射线的能力与原子中所含电子数成正比。材料中具有晶区和非晶区，就会有XS现象。2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理晶体：由原子、离子或分子在空间按周期性排列而形成的固态物质。所谓周期性即按一定数量、种类的原子、离子或分子在空间排列上，每隔一定距离重复出现前

面的排列形式。每种晶体都有自己特定的衍射图。Bragg方程与衍射条件：p69图7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射级数=波长整数；λ－入射的X射线波长；d－两晶面之间的距离；θ－入射角。2.5

X射线及光谱Bragg方程的说明只有当光程差为入射X射线波长整数倍

时衍射才能相互加强，即符合Bragg方程；在试验中，由于λ已知，θ可测出，所以d可求出。2.5

X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法仪器：X射线仪主要由X射线发生源、测角仪、测X射线强度的计数－记录装置；多晶照相法：试样是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶态、半晶态；测纤维、粉末，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录材料的衍射方向和强度。P71图7－7四种聚集态。多晶照相法作用：判断试样的结晶状况I、有无结晶：有结晶－呈环状；无结晶－散射；II、是否择优取向：择优取向－呈环状；部分择优取向－呈现不连续的环形线条；不择优取向－同心环；III、取向程度：环色度、直径。2.5

X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法(3)多晶衍射仪法（峰位＝2θ）a.样品厚度<1mm，均匀，平整，纤维制成粉末状。

b.衍射强度I和衍射角2θ的关系。P73图7－10判断准则：I、有无结晶：有－尖峰，且无肩峰；无－无尖峰；II、有无半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否择优取向：择优－I强度大；不择优－I强度小。2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用物相分析：分析元素间化学结合状态和物质聚集态结构；a.鉴别是否有结晶：有结晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；无结晶－无尖峰。b.鉴别聚合物：与标准样品的图对比，需2θ的度数。

c.识别晶体类型：与标准样品比较。结晶度的测定:(尖峰与弥散隆峰之比)质量结晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－结晶度指数；I

c－晶态部分衍射强度（尖峰）；I

a－非晶态部分衍射强度（隆峰）；I

c－晶态部分衍射强度（尖峰）；k－单位质量非晶态与单位质量结晶态的相对射线系数，约为1；2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用结晶度的测定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S总＝S尖/S总Sc－晶态面积；Sa－非晶态面积

S总－总面积。取向测定：仅对晶区（尺寸在50-500Å）分子链取向有效。取向指数法：假定晶区分子链方向为晶体的轴方向。取向指数R=[(180°－H)/180°]×100%H由实验获得，单位为角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即无规。2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用(4)晶粒尺寸测定（受较多因素影响）D=kλ/(βcosθ)λ－单色入射X射线波长；k－系数；β－晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；θ－所规定晶面族产生衍射时，入射线与该族晶面之间的夹角；D－所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸。2.5

X射线及光谱2.5.4

SAXSWAXD与SAXS的比较：WAXD测的角度大(>5°)→d小(零点几纳米到几纳米);SAXS测的角度小(1~2°)→d大(几纳米到几十纳米)。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特点：取样深度：5~10nm；能给出不同元素的定量分析。(2)应用：光电效应具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个未束缚的电子，而该电子把一部分能量用来克服结合能，把余下的作为本身的动力发射成为光电子。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS应用：光电效应光电子动能hυ=E

v+E

b+φhυ－物质吸收已知入射光子的能量；Ev－光电过程所发射的光电子动能；Eb－电子结合能；φ－与体系电子层结构无关，而与样品、仪器有关的系数。测试方法：仪器构造：由能量分析器(半球状)、若干组透镜、X射线枪、分析器、记录仪组成。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS(4)XPS的应用：（X轴坐标为结合能，单位为ev。）I、首先对扫描得到的结合能图做定性分析，再对其中的峰作进一步的分析。如C1S的价态和结构分析，结合能的差异。II、根据聚合物中的C和O的位移、面积表征不同官能团。因为不同官能团有不同的电子结合能(ev)2.5

X射线及光谱原子结合形式C13结合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射线及光谱2.5.5

XPS(4)XPS的应用:III、根据图中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S对所测材料进行表征。但此结果须在对C1S峰进行进

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰进一步分析得到。O/CC1C2C3C4纤维素：理论0.83—8317—实测0.80675181木质素：理论0.3349492—实测0.325238732.5

X射线及光谱分类：大角X射线衍射WAXD→小分子；小角X射线衍射SAXD→大分子；X射线光电子能谱XPS→大、小分子都可。2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理X射线种类(依波长而定)：白色X射线：具有连续变化波长；特征X射线：电压超过临界值时的特定波长。X射线与电磁波的关系：X射线是一种波长很短的电磁波,与电压有关.λk=12.4/V

kλk－电磁波的波长0.001~10nm范围,但0.05~0.25nm为常用波段；V

k－电压(kv)c.X－Ray产生的原因是因为原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生

跃迁而发射的辐射，所以X－Ray衍射就是将X－Ray作为辐射源.2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶体中原子散射的电磁波互相干涉和相互叠加，在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射，相应的方向也叫衍射方向；材料中具有晶区，就会有XD现象。散射概念：(scattering)当一束平行的X光投射到晶体上，一部分被吸收，使晶体产生周期性变化的电磁场，使原子中的电子也进行周期性振动，并使振动着的电子成了新的电磁波波源，向四面八方发射出与入射X射线波长、相位均相同的电磁波的现象称为散射。原子散射X射线的能力与原子中所含电子数成正比。材料中具有晶区和非晶区，就会有XS现象。2.5

X射线及光谱2.5.1

WAXD的原理晶体：由原子、离子或分子在空间按周期性排列而形成的固态物质。所谓周期性即按一定数量、种类的原子、离子或分子在空间排列上，每隔一定距离重复出现前

面的排列形式。每种晶体都有自己特定的衍射图。Bragg方程与衍射条件：p69图7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射级数=波长整数；λ－入射的X射线波长；d－两晶面之间的距离；θ－入射角。2.5

X射线及光谱Bragg方程的说明只有当光程差为入射X射线波长整数倍

时衍射才能相互加强，即符合Bragg方程；在试验中，由于λ已知，θ可测出，所以d可求出。2.5

X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法仪器：X射线仪主要由X射线发生源、测角仪、测X射线强度的计数－记录装置；多晶照相法：试样是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶态、半晶态；测纤维、粉末，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录材料的衍射方向和强度。P71图7－7四种聚集态。多晶照相法作用：判断试样的结晶状况I、有无结晶：有结晶－呈环状；无结晶－散射；II、是否择优取向：择优取向－呈环状；部分择优取向－呈现不连续的环形线条；不择优取向－同心环；III、取向程度：环色度、直径。2.5

X射线及光谱2.5.2WAXD测试方法(3)多晶衍射仪法（峰位＝2θ）a.样品厚度<1mm，均匀，平整，纤维制成粉末状。

b.衍射强度I和衍射角2θ的关系。P73图7－10判断准则：I、有无结晶：有－尖峰，且无肩峰；无－无尖峰；II、有无半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否择优取向：择优－I强度大；不择优－I强度小。2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用物相分析：分析元素间化学结合状态和物质聚集态结构；a.鉴别是否有结晶：有结晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；无结晶－无尖峰。b.鉴别聚合物：与标准样品的图对比，需2θ的度数。

c.识别晶体类型：与标准样品比较。结晶度的测定:(尖峰与弥散隆峰之比)质量结晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－结晶度指数；I

c－晶态部分衍射强度（尖峰）；I

a－非晶态部分衍射强度（隆峰）；I

c－晶态部分衍射强度（尖峰）；k－单位质量非晶态与单位质量结晶态的相对射线系数，约为1；2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用结晶度的测定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S总＝S尖/S总Sc－晶态面积；Sa－非晶态面积

S总－总面积。取向测定：仅对晶区（尺寸在50-500Å）分子链取向有效。取向指数法：假定晶区分子链方向为晶体的轴方向。取向指数R=[(180°－H)/180°]×100%H由实验获得，单位为角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即无规。2.5

X射线及光谱2.5.3WAXD应用(4)晶粒尺寸测定（受较多因素影响）D=kλ/(βcosθ)λ－单色入射X射线波长；k－系数；β－晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；θ－所规定晶面族产生衍射时，入射线与该族晶面之间的夹角；D－所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸。2.5

X射线及光谱2.5.4

SAXSWAXD与SAXS的比较：WAXD测的角度大(>5°)→d小(零点几纳米到几纳米);SAXS测的角度小(1~2°)→d大(几纳米到几十纳米)。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特点：取样深度：5~10nm；能给出不同元素的定量分析。(2)应用：光电效应具有一定能量的入射光子同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个未束缚的电子，而该电子把一部分能量用来克服结合能，把余下的作为本身的动力发射成为光电子。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS应用：光电效应光电子动能hυ=E

v+E

b+φhυ－物质吸收已知入射光子的能量；Ev－光电过程所发射的光电子动能；Eb－电子结合能；φ－与体系电子层结构无关，而与样品、仪器有关的系数。测试方法：仪器构造：由能量分析器(半球状)、若干组透镜、X射线枪、分析器、记录仪组成。2.5

X射线及光谱2.5.5

XPS(4)XPS的应用：（X轴坐标为结合能，单位为ev。）I、首先对扫描得到的结合能图做定性分析，再对其中的峰作进一步的分析。如C1S的价态和结构分析，结合能的差异。II、根据聚合物中的C和O的位移、面积表征不同官能团。因为不同官能团有不同的电子结合能(ev)2.5

X射线及光谱原子结合形式C13结合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射线及光谱2.5.5

XPS(4)XPS的应用:III、根据图中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S对所测材料进行表征。但此结果须在对C1S峰进行进

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰进一步分析得到。O/CC1C2C3C4纤维素：理论0.83—8317—实测0.80675181木质素：理论0.3349492—实测0.325238732.6原子吸收光谱(Atom

Absorption

Spectroscopy)2.6.1原理基于从光源发出的被测元素的特征辐射通过样品蒸气时被待测元素基态原子所吸收的事实，所以可以由辐射的减弱程度求得样品中被测元素的含量.吸光度于原子蒸气中待测元素的基态电子数之间具有下列关系：A=log(I0/I)=kN0LI0－入射光光强；I－透射光光强；

k－与试验条件有关的常数；N0－单位体积基态原子数；L－光程长度。2.6原子吸收光谱2.6.1原理(2)吸光度于原子蒸气中待测元素的基态电子数之间的关系：∵常用火焰温度低于3000K，火焰中基态原子占绝大多数；∴可用N0代表吸收辐射的原子总数。∵实际工作中，要求测定的是试样中待测元素的浓度C，而在确定的实验条件下试样中C与蒸气中原子总数有如下关系：α－比例常数。(原子吸收光谱主要公式)N0=αC∴

A=k’CL其中k’=αk2.6原子吸收光谱2.6.2测试方法系统原理图:由空心阴极灯(为光源),前透镜,燃气装置

(产生火焰),后透镜,单色器及检测装置等组成.其中原子化装置为燃气装置.常见原子吸收分光光度计型式：

a.单光束型（如系统原理图）b.双光束型原子化装置作用是将试样中待测元素变成基态原子蒸气；

b.原子化的方式:(Ⅰ)火焰原子化：由雾化器和燃烧器两部分，雾化器是将试液雾化，喷出雾滴碰在撞击球上，进一步分散

成细雾。影响因素(雾化)是溶液的γL，η，P助燃器，V，T；2.6原子吸收光谱b.有原子化的方式:(Ⅱ)石墨化原子化：(无火焰原子化)电加热使试样干燥，灰化，原子化，该方法可使样品完全原子化；(Ⅲ)其它原子化方法:化学反应使生成易挥发的氢化物送入空气－乙炔炉或电加热的石英管中原子化。光源强度与吸光度I(不同样品)，燃气流量－I均需校正。2.6原子吸收光谱2.6.3应用自来水中钙和镁的测定；先分别制备钙和镁的标准液(均采用蒸馏水)；再准备一系列不同浓度的含钙及镁的溶液(均采用蒸馏水稀释)；含钙：2，4，6，8，10

μg/ml含镁：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5

μg/mlc.测上述溶液的吸光度I,得到I∝C关系,d.取自来水10ml与蒸馏水稀释配成不同浓度依次测I对比样品I样－C样关系,可知C样品.2.7质谱(MassSpectroscopy)2.7.1原理MS法是将样品气体分子经离子源作用，电离生成分子正离子或碎裂成碎片正离子后，经电场加速，并在质量分析器中按质量/电荷比大小进行分离、记录的分析方法，结果用质谱图表示；X轴为m/e(质量/电荷),Y轴离子强度.MS是分析同位素和测量固体表面的常用方法,可以确定相对分子质量.分子离子：分子失去一个电子而生成的带+电荷离子，含同位素离子；p64碎片离子：分子离子能量较高时，会断裂原子间的一些键，产生质量数较低的碎片叫碎片电离子,含同位素离子；同位素离子：有机化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P组成的，这些元素中有些是有同位素的。2.7质谱2.7.2测试方法仪器组成：真空系统；进样系统；离子源；质量分析器；检测器；记录显示系统。进样系统→离子源→质量分析器→检测器→记录分析器真空系统离子峰判断p65(Ⅰ)分子离子峰(molecular

ion

peak)MIP：M-e→M+，特征：峰尖。(Ⅱ)同位素离子峰(isotope

ion

peak)IIP：由于S、Cl、Br等元素有较高丰度的同位素存在，所以在MS图中的MIP右边1~2个质量单位处会出现(M+1)+、(M+2)+的同位素离子峰；2.7质谱2.7.2测试方法(Ⅲ)亚稳离子峰(metastable

ion

peak)MIP：是指质量2

1

2

1M*=(M

+)2/M

+的离子峰，其中M

+是从M

+中脱去中性2

1碎片而形成，另一部分在离子源中产生，所以M

+≠M

+，特征：峰宽(3)氮规则(需与元素分析仪同时使用)MIP的质量数必须符合氮规则:即在由C,H,O组成的有机化合物中，MIP的m/e(质量/电荷)一定是偶数(无N有偶)，而在C,H,O,N组成的化合物中，含奇数N，MIP的m/e是奇数(奇N得奇)，

含偶数N，则MIP的m/e是偶数(偶N得偶)；m/e=磁场强度MIP与左侧部近离子峰的质量差不能归于4~13和21~25等不合理的质量单位；－CH3的离子的质量数(m/e)是15（因为12＋1×3）2.7质谱2.7.2测试方法

(4)同位素的峰类型1H2H12C13C14N15N16O17O18OMM+1MM+1MM+1MM+1M+232S33S34S35Cl37Cl79Br81BrMM+1M+2MM+2MM+22.7.3应用(P66图6-2)(1)测有机物的分子式；

(2)测同位素。第三章:聚合物分子量测试的原理、方法及应用聚合物分子量的特点:大,分散分散性:α=Mw/MnMw-重均分子量Mn-数均分子量3.1粘度法(c→0)[η]＝

ηsp/c

ηsp－增比浓度ηsp＝

(η-η0

)/

η0

=

ηr

–1η0－纯溶剂的粘度ηr－相对粘度η－聚合物溶解的粘度原理Staudinger经验公式ηsp/c=k

M

Mark-Houwink半经验公式

[η]=kMαα－const.描述非线性结与构液固界面反应能有关k－cons.描述线性结构M－分子量[η]－特性粘度3.1粘度法(1)原理c.

一点法∵测η时已知c，而ηsp，ηr均可从η求出；∴可从ηsp/c，lnηr/c对c作图。∵二线交点为[η];∴有一点法公式：[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c3.1粘度法(2)方法：毛细管粘度计法a)

奥氏粘度计Ostwald

viscosimeter

p94图10－2测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后，任其流下，测a到b所需时间t。η=Aρt-Bρ/tt较大时η=Aρtρ－液体密度A,B－测量管的几何形状参数如书p94公式10－7因为对纯溶剂有ρ0,t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0b)

乌氏粘度计Ubbelohole

viscosimeter原理同Ostwald毛细管粘度计液体装A管,B管吸液至a线，测液体从a→b时间t。3.1粘度法(3)应用测高分子的分子量；P95支化度，尤其改性后与改性前比较；分子链尺寸p95

10.3.2α=0即粘度与M无关；α=0.5~1柔性分子；α=2刚性分子。d) 壳聚糖的脱乙酰基程度DD用k,α表示DD%kα690.1041.12841.4240.96916.5890.8810016.800.81DD增加说明壳聚糖由刚性变柔性。*k,α的测试方法3.1粘度法(4)常见高分子－溶剂体系的k,α值体系K(dm3/kg)αT(℃)聚苯乙烯－苯9.5×10-30.7425聚苯乙烯－环己烷81×10-30.5025醋酸纤维－丙酮9.0×10-30.9025聚氯乙烯－环己酮1.1×10-31.025粘度法应用注意事项

毛细管粘度计的选择:使溶剂流出时间仅可能大,一般需要该时间大于100秒.所测溶液的浓度不宜过大.温度变化不宜大.溶解要充分.3.2凝胶渗透色谱法(Gel

PermeationChromatography)=体积排除色谱(SizeExclution

C)1)

原理：b.

∵高分子在溶液中的体积决定于分子量，链的柔顺性，支化，溶剂和温度；∴当高分子的体积知道后，可知分子量；

如许多色谱一样分离样品过程，样品经过不同孔径、填充度的柱子，从而不同分子量有不同的时间；p9611.1.1淋洗体积、时间∝分子尺寸(分子量)

校正原理:当已知标准物和未知材料的k、α及标准物的M1时，未知材料的[η]2和M2可测试得到。[η1]M1=

[η2]M2k1M

α+1=k

α+21

2M23.2凝胶

透色谱法(GPC)=体积排除色谱(SEC)2)

方法c. GPC系统p98图11－3,核心部分是色谱柱.是由填料在色谱柱中直接聚合而得到的色谱凝胶.(Ⅰ)PS

gel－苯乙烯和二乙烯交联共聚，适用于有机溶剂，可耐高温；(Ⅱ)无机硅gel－硅酸钠与硫酸悬浮聚合，适用水及有机溶剂；

(Ⅲ)交联聚乙酸乙烯酯gel－乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，<150℃，适用极性溶剂。b.

采用聚苯乙烯为标准。3)

应用

测分子量、分子量分布；p101

（图中X轴为保留体积，该值与分子量成反比，Y轴为折光指数△n，该值与溶液浓度成正比。研究高分子支化；p102测组分；p101共聚物中均聚物及杂质分析。p1023.3端基滴定法p82(1)原理c.Mn－数均相对分子量；x－每个高分子链含有该端基的数目；N－试样中含端基的摩尔数；W－试样重量。

通过化学滴定的方法测高分子的末端基具有可供化学分析的基团；

一般缩聚物(聚酯、聚酰胺)是由具有可反应基团的单体缩合而成，每个高分子链的末端仍有反应性基团，且分子量不大，所以可应用端基滴定法；Mn=x

W

/

N3.3端基滴定法方法通过指示剂的变色(指示剂法)、光电比色计与合适虑色片的观察(光度法)、电位的实验(电位法)、电导值的变化(电导法)等可测高分子的分子量；具体计算公式：Mn=1000

W

Z

/

(N

V)Z－每个分子中所含端基数；N－标准溶液物质的浓度；V－标准液消耗的体积。应用：适用相对分子量<3×104，结构明确的聚合物。