分析化学酸碱滴定

1本章内容

酸碱反应和酸碱平衡质子理论（重点）、酸碱定义、酸碱反应

酸碱溶液中pH值得计算质子条件、溶液pH值的计算（重点）酸碱缓冲溶液缓冲溶液的原理（难点）及PH值的计算（重点）酸碱指示剂常见的指示剂的作用原理酸碱滴定法原理滴定曲线、指示剂的选择常用标准溶液的配制与标定

HCl，NaOH的标定（重点）酸碱滴定法的应用示例混合碱的分析（重点难点）2第一节酸碱质子理论

发展历程：

酸碱的早期定义：

酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红

碱：有涩味，能使红色石蕊变蓝

Arrhenius（阿伦尼乌斯）酸碱电离理论（1887）

Brфnsted-Lowry酸碱质子理论（1923）§3-1酸碱平衡理论基础3Arrhenius酸碱电离理论：酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+的物质；碱：凡是在水溶液中电离产生的阴离子全部是OH-的物质。

局限：

把酸和碱仅限于水溶液不能适应对许多非水溶液中酸碱反应的解释。4一、酸碱质子理论酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸(质子酸)如HCl、H2SO4、H2CO3、

H2PO4-、

NH4+、HS-碱：凡是能接受质子（H+）的物质是碱（质子碱）如OH-、NH3、HS-、

H2PO4-酸、碱、两性物质可以是中性分子、可以是离子。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质布朗斯特5

根据酸碱理论，指出物质HS-，CO32-，NH3，NO2-,HCO3-，H2O，NH4+中，属于酸的是

、

、

、

；属于碱的是

、

、

、

、

、

；两性物质是

、

、

。练一练6

酸/共轭碱

酸

共轭碱+质子

HOAc/OAc-

HOAcOAc-+H+NH4+/NH3NH4+NH3+H+HCO3-/CO32-HCO3-CO32-+H+酸碱半反应酸（HA）失去质子后，变成该酸的共轭碱（A-）；碱得到质子后变成该碱的共轭酸，两者相互依存。1、共轭酸碱对：共轭酸碱对：在HOAc与OAc-、NH3与NH4+之间仅相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称为共轭酸碱对。72、酸碱反应的实质HOAc的离解HOAcH++OAc-（酸1）（碱1）H2O+H+H3O+（碱2）（酸2）

HOAc+H2OH3O++OAc-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)H2O作为碱参与反应半反应式，也称为简式总反应式酸碱反应的实质为质子的转移（得失）8NH3的解离:NH3+H+NH4+（碱1）（酸1）H2OH++OH-（酸2）（碱2）NH3+H2OOH-+NH4+(碱1)(酸2)(碱2)(酸1)H2O作为酸参与反应93、水的解离和溶液的pH值

在水分子之间产生的质子转移反应H2O

+H2O=H3O++OH-pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pH+pOH=14104、共轭酸碱对解离常数之间的关系

设共轭酸碱对中的酸在水溶液中的解离常数为Ka，它的共轭碱的解离常数为Kb。常温下：例如：KbKa11二元弱酸：12三元弱酸：13例1：已知298K时,H2S水溶液的=1.3×10-7=7.1×10-15，求：S2-的和。解：同理可得：14例10.1mol·L

1HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·L

1

pH=-lg[H+]=

lg0.1=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例20.1mol·L

1NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·L

1

pOH=-lg[OH-]=

lg0.1=1.0

pH=14.0

1.0=13.0

15质子平衡：溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式(1)先选零水准物质(①大量存在②参与质子转移)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

一、质子条件式§3.3酸碱溶液中pH值得计算16例：Na2HPO4的质子条件式零水准——HPO42-，H2O

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]

PO43-OH-HPO42-H2O得质子失质子H2PO4-H3PO4H3O+质子平衡式：–H+–H++H++2H++H+17

[H+]=[OH-]+[OAc-]零水准：H2O、HOAcNa(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]例：HOAc水溶液181.一元弱酸(HA)的[H+]的计算

质子条件式:

[H+]=[A-]+[OH-]

代入平衡关系式精确表达式:

[H+]=一、弱酸(碱)溶液19一般来说，当cKa≥10Kw,且c/Ka≥105时，即可采用最简式。[OH-]=同理：可得一元弱碱20二、两性物质溶液

以NaHCO3溶液为例，设NaHCO3浓度为c，可选HCO3-和H2O作参考水准。利用二元酸的平衡关系式可得：

整理可得：若cKa2≥10Kw

且c/Ka1≥10时21解：H2CO3的=4.5×10-7

，=5.6×10-11

pH=8.31

例：计算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。22

1.实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱,pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。2.缓冲溶液:

是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。一、缓冲溶液及其作用原理缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验经常使用的重要试液之一3.4缓冲溶液23

pH加入0.010molHCl加入0.010molNaOHpHΔpHpHΔpH纯H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液7.002.005.0012.005.00HAc-NaAc混合水溶液4.744.650.094.830.09表少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）

3.常见的缓冲溶液常见的缓冲溶液多有弱酸及其共轭碱或者弱碱及其共轭酸组成。

HAc—NaAc

NH3—NH4ClNaHCO3—Na2CO3244、缓冲溶液的缓冲原理HAc—NaAc溶液：●

加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成

HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变●加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成

Ac–和H2O，当达到新平衡时，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变25二、缓冲溶液pH值的计算假设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成，由解离得[H+]=xmol·L-1，则

MAM++A-HAH++A-

平衡浓度/(mol·L-1)χ

26如果值较小，并有同离子效应，此时x很小，因而，则可写成下面的形式：

由一元弱碱及其盐组成缓冲溶液，其pH的计算公式如下：27例：50mL含有0.10mol.L-1HAC和0.10mol.L-1NaAc的缓冲溶液（1）缓冲溶液的pH为:

28三、缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量两组分的浓度控制在0.05~0.5

mol·L-1之间较适宜。2、缓冲范围

pH=pKa±1或

pKb±1

两组分的浓度比控制在1：10与10：1之间较适宜。293.5酸碱指示剂

酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的pH改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离子结构发生变化，因而呈现不同的颜色。例如：甲基橙是有机弱碱，酚酞是有机弱酸，它们在水溶液中均会发生解离一、酸碱指示剂的作用原理：30

甲基橙是有机弱碱，它是双色指示剂，在水溶液中发生如下解离：黄色（碱式色）红色（酸式色）

增大溶液酸度，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色。反之，甲基橙主要以偶氮式结构存在，溶液由红色变为黄色。

31酚酞是有机弱酸，在水溶液中发生如下解离：红色（碱色式，醌式）无色（酸色式，内酯式）

酚酞在酸性溶液中无色，在碱性溶液中平衡向右移动，溶液由无色变为红色。反之，则溶液由红色变为无色。

指示剂的变色原理是基于溶液pH的变化，导致指示剂的结构发生变化，从而引起溶液颜色的变化。

32表一些常见酸碱指示剂的变色范围33一、强酸与强碱的滴定

以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定20.00ml同浓度的HCl溶液为例滴定前溶液的pH由HCl的初始浓度决定

c(H+)=0.1000mol·L-1，所以pH=1.00。

滴定开始至化学计量点前当NaOH加入19.98ml(即计量点前-0.1%的相对误差)时,溶液的pH由剩余的HCl浓度决定

3.6酸碱滴定34化学计量点：加入NaOH20.00ml，与HCl完全中和，形成NaCl和H2O，c(H+)=1.0×10-7。则：pHsp=7.00。

化学计量点后：溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度。例如，当加入NaOH20.02ml(即计量点后-0.1%的相对误差)，即过量0.02mlNaOH溶液，

c(OH-)=0.1000×0.02/（20.00＋20.02）

=5.0×10-5，pOH=4.3，所以pH=14.00－4.30=9.70。35

表用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl溶液36

从A点还剩0.02mlHCl溶液，到B点滴定剂仅过量0.02ml，两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.40个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的一段。这一现象称为滴定突跃，这一区间，即化学计量点前后±1﹪范围内pH值的急剧变化就称为滴定突跃区间。酸碱滴定曲线37指示剂的选择

滴定突跃pH=4.30～9.70。变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸碱滴定中指示剂的选择原则是应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。

指示剂的选择原则:是应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内.38二、强碱滴定一元弱酸

以0.1000mol.L-1NaOH标准溶液滴定20.00mL同浓度HOAc溶液为例滴定前由于HOAc为一元弱酸，因此

则：pH=2.87

39

滴定开始至化学计量点前形成了HOAc–OAc-缓冲体系，所以

例如当加入NaOH溶液19.98mL时40

化学计量点由于终点体系为OAc-+H2O，因而41

化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。例如，当过量0.02mLNaOH溶液时，

滴定突跃：7.74～9.70c(OH-)=0.1000×0.02/（20.00＋20.02)=5.0×10-5，pOH=4.3，所以pH=14.00－4.30=9.7042滴定突跃明显小多了（7.75~9.70）。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。

化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这主要是由于缓冲体系的形成。

化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.0～10.0，滴定由无色→淡红色。也可选择百里酚蓝。433.7常用标准溶液的配制与标定一、酸标准溶液的配制和标定:HCl(HNO3,H2SO4)

市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其浓度。标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O）44Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

化学计量点:

pH3.9指示剂:甲基橙（黄色-橙色）或甲基红（黄色-红色）1、无水碳酸钠（Na2CO3）

2m(Na2CO3)

c(HCl)=

V(HCl)×10-3M(Na2CO3)易吸收空气中的水分，使用前应在180-200℃下干燥2-3h45蒸馏水溶解2滴甲基红

用分析天平准确称0.11～0.16g无水Na2CO3

三份于锥形瓶中

用所配制的HCl滴定指示剂由黄变红记录

HCl溶液体积按公式求算HCl溶液浓度步骤：46

2m(Na2B4O7·10H2O)

c(HCl)=

V(HCl)×10-3M(Na2B4O7·10H2O)

2、硼砂(Na2B4O7·10H2O):

Na2B4O7+2HCl+5H2O=2NaCl+4H3B03

化学计量点:

pH5.2;

指示剂:甲基红（黄色-红色）47步骤准确称取0.38～0.57g硼砂三份于锥形瓶中

用所配制的HCl滴定指示剂由黄变橙记录HCl溶液用量按公式求算HCl溶液浓度蒸馏水溶解2～3滴甲基红48二、碱标准溶液的配制和标定:NaOH

由于氢氧化钠易吸收空气中的水份和二氧化碳，因此不能直接法配制标准溶液，必需用基准物质进行标定

一般常用邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作为基准物质。此试剂易制得纯品，摩尔质量大（204.2g/mol），在空气中不易吸潮，容易保存，是标定碱的较好的基准物质。49滴定反应为：式中m邻苯二甲酸氢钾—单位g，VNaOH—单位ml。

化学计量点时，溶液呈弱碱性(pH≈9.10)，可选用酚酞作指示剂结果计算：50步骤：

1、0.1mol·L-1NaOH溶液的标定用差减法准确称取0.4～0.6g已烘干的邻苯二甲酸氢钾三份，分别放入三个已编号的250ml锥形瓶中，加20～30ml水溶解(可稍加热以促进溶解)——2～3d酚酞——NaOH溶液滴定——微红色（30S内不褪）——记录VNaOH，计算CNaOH。51

用HCl标准溶液滴定至酚酞的粉红色刚好消失为终点，滴定剂体积为V1，此时刚把体系中的NaOH(若存在的话)全部中和，同时(或仅仅)把Na2CO3中和到NaHCO3。再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙色为终点，滴定剂体积为V2。V2仅是滴定NaHCO3所消耗的HCl体积。然后根据体积数计算出两者含量。该法即“双指示剂法”3.9酸碱滴定法的应用

工业烧碱（NaOH+Na2CO3）纯碱（Na2CO3+NaHCO3）等称混合碱，其组成及其相对含量的测定方法可用

“双指示剂法”。“双指示剂法”在一次滴定过程中采用两种指示剂，分别指示两个计量点的方法。一、混合碱的分析52一、混合碱的分析（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定NaOHNa2CO3酚酞红NaClNaHCO3终点1红色刚消失甲基橙黄

NaClCO2+H2O终点2橙色1、双指示剂法烧碱

V1mLCHClHClV2mL HCl Na2CO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3CO2+H2O纯碱HClV2mLHClV1mLCHCl53实验步骤

25.00mL混合碱（Na2CO3与NaHCO3）或（Na2CO3+NaHCO3

）加入2～3滴酚酞HCl标准溶液滴定溶液由红色刚好变为无色，V1

加入2-3滴甲基橙HCl标准溶液滴定溶液由黄色变成橙色，V2

平行三次，计算Na2CO3和NaHCO3的含量或（Na2CO3+NaHCO3

）54

当V1＞V2时，试液为NaOH和Na2CO3的混合物，NaOH和Na2CO3的含量可由下式计算：55

当V1＜V2时，试液为Na2CO3和NaHCO3的混合物，NaHCO3和Na2CO3的含量可由下式计算：

56

（2）采用双指示剂法测定混合碱，试判断下列五种情况，混合碱的组成：①V1＝0，V2＞0②V1＞0，V2＝0③V1＞V2

④V1＜V2⑤V1＝V2

答：①V1＝0，V2＞0，组分为NaHCO3。②V1＞0，V2＝0，组分为NaOH。