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文档简介
第三章红外光谱郭海明河南师范大学3.1概述
发展史
1800年英国的天文学家willam在测定太阳光内外的温度效应时,发现了红外光的存在。
1903年(103年以后)找到了红外光的检测方法,红外光与物质之间的内在关系得以发展。
1930年红外光开始应用于化合物结构的研究,至今广泛地用于化合物的定性分析、定量分析、化学动力学研究,已经成为化学工作者不可缺少的分析工具。3.1概述
分子的振动能量比转动能量大,当发生振动能级跃迁时,不可避免地伴随有转动能级的跃迁,所以无法测量纯粹的振动光谱,而只能得到分子的振动-转动光谱,这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。3.1概述
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线,就得到红外光谱。3.1概述一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围约为0.75~1000µm,根据仪器技术和应用不同,习惯上又将红外光区分为三个区:近红外光区(0.75~2.5µm),中红外光区(2.5~25µm),远红外光区(25~1000µm)。3.1概述近红外光区(0.75~2.5µm)近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物,并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。3.1概述中红外光区(2.5~25µm)
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时,由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大量的数据资料,因此它是应用极为广泛的光谱区。通常,中红外光谱法又简称为红外光谱法。3.1概述远红外光区(25~1000µm)该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化,所以对异构体的研究特别方便。此外,还能用于金属有机化合物(包括络合物)、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱,除非其它波长区间内没有合适的分析谱带,一般不在此范围内进行分析。3.1概述二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物,特别是具有共轭体系的有机化合物,而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物(没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现)。因此,除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外,几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。3.1概述
除光学异构体,某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,凡是具有结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红外光谱。
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。3.1概述
由于红外光谱分析特征性强,气体、液体、固体样品都可测定,并具有用量少,分析速度快,不破坏样品的特点。因此,红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标,以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示:I:表示透过光的强度;I0:表示入射光的强度。3.2红外光谱的表示方法横坐标:波数(
)400~4000cm-1;表示吸收峰的位置。纵坐标:透过率(T%),表示吸收强度。T↓,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。1.分子的振动方式(1)伸缩振动:3.3分子振动与红外光谱(2)弯曲振动:值得注意的是:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩(μ)发生变化的,才能有红外吸收。
H2、O2、N2
电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R,其C≡C(三键)振动也不能引起红外吸收。2.振动方程式(Hooke定律)式中:k
—
化学键的力常数,单位为N.cm-1μ—
折合质量,单位为g分子振动频率习惯以(波数)表示:由此可见:(v)∝
k,(v)与μ成反比。
吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,原子的折合质量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)2.振动方程式(Hooke定律)化学键键长(nm)键能(KJmol-1)
力常数
k(N.cm-1)
波数范围(cm-1)C―C0.154347.34.5700~1200C=C0.134610.99.61620~1680C≡C0.116836.815.62100~2600
折合质量μ:两振动原子只要有一个的质量↓,μ↓,(v)↑,红外吸收信号将出现在高波数区。
一些常见化学键的力常数如下表所示:红外活性
满足两个条件:
(1)含有共价键
(2)共价键在振动过程中产生偶极矩变化。
对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。判断下列化合物是否有红外活性
CH3CH3CH3CH2OHCHCl3
Na2SO4
N2、O2、Cl2
Na2CO3
NaClKBr
HClH2OCO2
结论:
2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能满足分子振动能级跃迁所需的能量,而产生吸收光谱。产生红外光谱的必要条件是:3.4影响红外光谱吸收频率的因素1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应,它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数,使基团的特征频率发生了位移。(1)诱导效应(I效应)
当双键之间以一个单键相连时,双键电子之间发生共轭而离域,降低了双键的力常数,从而使双键的伸缩振动频率降低,但吸收强度提高。(2)共轭效应
当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低波数位移。对同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动频率最后位移的方向和程度,取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时,振动频率向高波数移动,反之,振动频率向低波数移动。(3)中介效应(M效应)2.质量效应由质量不同的原子构成的化学键,其振动频率是不同的。对于同一主族元素,随着原子质量增大,振动频率减小。对于同一周期元素,随着原子质量增大,电负性明显增加,振动频率反而升高。3.空间效应(1)场效应:通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生场效应。3.空间效应(2).空间障碍(空间位阻)3.空间效应(3)环张力:环外双键和环上羰基随着环的张力增加,其频率也相应增加。分子内氢键:使谱带大幅度向低频方向移动。4.氢键4.氢键乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响4.氢键分子间氢键:使OH基的伸缩振动吸收发生位移5.
互变异构
当两个相同基团在分子中靠得很近时,其相应的特征吸收峰常发生分裂,形成两个峰,这种现象叫振动偶合。6.振动偶合效应溶剂影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。以羧酸的羰基为例:7.外部因素3.5红外光谱仪一、仪器类型与结构两种类型:色散型干涉型(付立叶变换红外光谱仪)3.5红外光谱仪内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR3.5红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS3.5红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪工作原理图3.5红外光谱仪迈克尔干涉仪工作原理图样品3.5红外光谱仪FTIR光谱仪的优点:1.光学部件简单,只有一个动镜在实验中运动,不易磨损。2.测量范围宽。3.精度高,光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高。4.扫描速度快,可做快速反应动力学研究,并可与色谱仪连用。5.杂散光不影响检测。6.对温度湿度要求不高。3.6样品的制备1)气体——气体池2)液体:①液膜法——难挥发液体(bp>80C)②溶液法——液体池溶剂:CCl4,CS2常用。3)固体:研糊法(液体石腊法)KBr压片法薄膜法显微切片热裂解法3.7各类有机化合物的红外特征吸收3.7.1.第一峰区(4000-2500cm-1)
X-H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S,对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O-H、N-H、C-H伸缩振动。
1.O-H
醇与酚:游离态--3640~3610cm-1,峰形尖锐。缔合--3300cm-1附近,峰形宽而钝
羧酸:3300~2500cm-1,中心约3000cm-1,谱带宽
2.N-H
胺类:游离——3500~3300cm-1
缔合——吸收位置降低约100cm-1
伯胺:3500,3400cm-1,(吸收强度比羟基弱)仲胺:3400cm-1(吸收峰比羟基要尖锐)叔胺:无吸收
酰胺:伯酰胺:3350,3150cm-1附近出现双峰仲酰胺:3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺:无吸收
3.C-H
烃类:3300~2700cm-1范围,3000cm-1是分界线。不饱和碳(三键、双键及苯环)>3000cm-1
饱和碳(除三元环外)<3000cm-1
炔烃:~3300cm-1,峰很尖锐烯烃、芳烃:3100~3000cm-1
饱和烃基:3000~2700cm-1,四个峰
-CH3:~2960(s)、~2870cm-1(m)-CH2-:~2925(s)、~2850cm-1(s)>CH-:~2890cm-1醛基:2850~2720cm-1,两个吸收峰
巯基:2600~2500cm-1,谱带尖锐,容易识别
3.7.2.第二峰区(2500-2000cm-1)
叁键、累积双键(-C≡C-、-C≡N、>C=C=C<、-N=C=O、-N=C=S)谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少,容易识别。
1.C≡C2280~2100cm-1
乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。2.C≡N
2250~2240cm-1,谱带较C≡C强。
C≡N与苯环或双键共轭,谱带向低波数位移
20~30cm-1。
3.7.3.第三峰区(2000-1500cm-1)
双键的伸缩振动区。包括C=O、C=C、C=N、N=O,N-H
1.C=O1900~1650cm-1,峰尖锐或稍宽,其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律:
酰卤:吸收位于最高波数端,特征,无干扰。
酸酐:两个羰基振动偶合产生双峰,波长位移60~80cm-1。
酯:脂肪酯--~1735cm-1
不饱和酸酯或苯甲酸酯--低波数位移约20cm-1
羧酸:~1720cm-1
若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收,可确认羧基存在。
醛:在2850~2720cm-1
范围有m或w吸收,出现1~2条谱带,结合此峰,可判断醛基存在。
酮:唯一的特征吸收带
酰胺:1690~1630cm-1
,缔合态约1650cm-1
伯酰胺:~1690cm-1(Ⅰ),1640cm-1(Ⅱ)
仲酰胺:~1680cm-1(Ⅰ),1530cm-1(Ⅱ),
1260cm-1
(Ⅲ)
叔酰胺:~1650cm-1
2.C=C
1670~1600cm-1
,强度中等或较低
烯烃:
1680~1610cm-1
芳环骨架振动:﹝苯环、吡啶环及其它芳环﹞1650~1450cm-1
范围苯:~1600,1580,1500,1450cm-1
吡啶:~1600,1570,1500,1435cm-1
呋喃:~1600,1500,1400cm-1
喹啉:~1620,1596,1571,1470cm-1
硝基、亚硝基化合物:强吸收
脂肪族:1580~1540cm-1,1380~1340cm-1
芳香族:1550~1500cm-1,1360~1290cm-1
亚硝基:1600~1500cm-1
胺类化合物:-NH2位于1640~1560cm-1,为s或m吸收带。
3.7.4.第四峰区(1500~600cm-1)
指纹区
X-C(X≠H)键的伸缩振动及各类弯曲振动1.C-H弯曲振动烷烃:-CH3
约1450cm-1、1380cm-1
-CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1
-C(CH3)31390cm-1、1370cm-1
>CH-1340cm-1(不特征)
烯烃:
面内:1420~1300cm-1,不特征面外:1000~670cm-1,容易识别,可用于判断取代情况。
芳环:面内:1250~950cm-1范围,应用价值小面外:910~650cm-1,可判断取代基的相对位置
苯——910~670cm-1
一取代——770~730cm-1,710~690cm-1
二取代——邻:770~735cm-1
对:860~800cm-1
间:900~800cm-1,810~750cm-1,
725~680cm-1
2.C-O伸缩振动
1300~1000cm-1
醇、酚:1250~1000cm-1,强吸收带
酚:~1200cm-1
伯醇:1050cm-1
仲醇:1100cm-1
叔醇:1150cm-1
醚:C-O-C伸缩振动位于1250~1050cm-1,确定醚类存在的唯一谱带
酯:C-O-C伸缩振动位于1300~1050cm-1,
2条谱带,强吸收酸酐:C-O-C伸缩振动吸收带位于1300~1050cm-1,
强而宽3.其它键的振动
NO2:对称伸缩振动位于1400~1300cm-1
脂肪族:1380~1340cm-1
芳香族:1360~1284cm-1
COOH、COO-:约1420cm-1,1300~1200cm-1,两条强吸收带
NH2:面内:1650~1500cm-1
面外:900~650cm-1【CH2】n:1350~1192cm-1(间隔约20cm-1)的谱带,800~700cm-1,弱吸收带3.8有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后,发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物,其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内,我们把这种能代表某基团,并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3.8.1红外光谱的八个峰区4000-1500cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰,较为稀疏,容易辨认.1500-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是:C-C、C-N、C-O等单键和各种弯曲振动的吸收峰,其特点是谱带密集、难以辨认。
3.8.2重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸(或伸缩)C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1异丙基,两个等强度的峰三级丁基,两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸(或伸缩)C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800
RCH=CH21645(中)
R2C=CH21653(中)顺RCH=CHR
1650(中)反RCH=CHR
1675(弱)>3000(中)3100-3010三取代1680(中-弱)四取代1670(弱-无)四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移,变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸(或伸缩)C=C,CC,C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强
710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730,710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400(游离)缔合降低1003500-3300(游离)缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750(缔合时在1710)醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550,液固缔合时在3000-2500(宽峰)C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520,3380(游离)缔合降低100CN2260-2210键和官能团3.9红外谱图解析及应用3.9.1红外谱图解析的基本步骤:1.计算不饱和度2.官能团的确定(>1500cm-1)3.指纹区确定细节(1500~600cm-1)4.核磁共振(H质子)5.综合以上分析提出化合物的可能结构(一)鉴定已知化合物:
1.观察特征频率区:判断官能团,以确定所属化合物的类型。
2.观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图验证。
2.经元素分析确定实验式;
3.有条件时可有MS谱测定相对分子量,确定分子式;
谱图解析示例:5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。(二)测定未知化合物:
1.准备性工作:了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等;4.根据分子式计算不饱和度;
1.烷烃:
1.2853~2962cm-1
C—H
伸缩振动;
2.1460cm-1、1380cm-1
C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动
3.723cm-1
C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动;若n<4吸收峰将出现在734~743cm-1处。2.烯烃
1.3030cm-1
=C—H伸缩振动;
2.C—H
伸缩振动;
3.1625cm-1
C=C伸缩振动;
4.C—H(—CH3、—CH2)面内弯曲振动;
二者的明显差异:
1.C=C双键的伸缩振动吸收峰:顺式—1650cm-1。
反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。
2.=C-H的平面弯曲振动吸收峰位置:
顺式—700cm-1;
反式—965cm-1。
3.9.2红外谱解析要点及注意事项1.红外吸收谱的三要素(位置、强度、峰形)2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3.红外谱图解析顺序4.标准红外谱图的应用3.9.3红外光谱解析实例:例一:未知物分子式为C8H16,其红外
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