薄膜材料物理课件

薄膜的力學性質

薄膜的主要力學性能：附著性質—由薄膜成長的初始階段內應力機械性能§1.2

薄膜的附著性質（重要）理論上—需對結合界的瞭解。使用上—決定了薄膜元器件的穩定性和可靠性。現無統一的測量薄膜附著性能的準確測量技術.

薄膜的附著性能直接與附著的類型、附著力的性質、工藝、測量方法有關。2.1.1

薄膜的附著類型

①簡單附著—分明的分界面

②擴散附著

③通過中間層附著

④通過宏觀效應附著

①簡單附著：薄膜和基片間形成一個很清楚的分界面，其附著能Wfs=Ef+Es-EfsEf—薄膜的表面能

Es—基片的表面能

Efs—薄膜與基片之間的介面能兩個相似或相容的表面接觸

Efs↓Wfs↑

兩個完全不相似或不相容的表面接觸

Efs↑Wfs↓

表面污染：

1.333×10-3Pa下→1秒後→表面會污染一層單分子層。

簡單物理附著—薄膜與基片間的結合力—範德華力②擴散附著—由兩個固體間相互擴散或溶解而導致在薄膜和基片間形成一個漸變介面。實現擴散方法：基片加熱法、離子注入法、離子轟擊法、電場吸引法。基片加熱法：加溫曲線（工藝）離子轟擊法：先在基片上澱積一層薄20-30nm）金屬膜，再用高能（100KeV）氬離子對它進行轟擊實現擴散再鍍膜電場吸引法：在基片背面鍍上導體加電壓吸離子濺射鍍膜比蒸發鍍膜附著牢，因為濺射粒子動能大擴散。③中間層附著—在薄膜與基片之間形成一個化合物而附著，該化合物多為薄膜材料與基片材料之間的化合物。方法：在基片上鍍一層薄金屬層（Ti、Mo、Ta、

Cr等）.然後，在其上再鍍需要的薄膜，薄金屬奪取基片中氧中間層表面摻雜。④通過宏觀效應機械鎖合雙電層吸引功函數不同→電荷累積→吸引2.1.1附著力的性能（性質）

三種附著力：範德華力、化學鍵力、靜電力（機械鎖合）

(氫鍵）①範德華力（鍵能0.04-0.4eV）

色散力—原子繞核運動中→瞬間偶極→相互作用定向力—永久偶極矩之間的相互作用誘導力—永久偶極矩的誘導作用→產生的力與靜電力相比範德華力是短程力；與化學鍵力相比，範德華力是長程力。③氫鍵（鍵能≈0.1eV）—離子性的靜電吸引不普遍，僅在電負性很強的原子之間。②化學鍵力（鍵能0.4-10eV）共價鍵離子鍵金屬鍵價電子發生了轉移，短程力，不是普遍存在。④靜電力—薄膜和基體兩種材料的功函數不同，接觸後發生電子轉移→介面兩邊積累正負電荷→靜電吸引2.1.3

影響附著力的工藝因素

包括材料性質、基片表面狀態、基片溫度、澱積方式、澱積速率、澱積氣氛等。①基片材料的性質對附著力影響很大微晶玻璃上澱積鋁膜→氧化鋁與玻璃中矽氧→

化學鍵→附著力強。鉑、鎳、鈦等金屬基片上澱積金膜→金屬鍵

→附著力強選基片能與薄膜形成化學鍵→附著力強②基片的表面狀態對附著力影響也很大基片清洗→去掉污染層（吸附層使基片表面的化學鍵飽和，從而薄膜的附著力差）→提高附著性能。③提高溫度,有利於薄膜和基片之間原子的相互擴散

→擴散附著有利於加速化學反應形成中間層

→中間層附著須注意：T↑→薄膜晶粒大→熱應力↑→其他性能變④澱積方式：濺射強於蒸發，電壓（濺射）高

→附著好

∵濺射粒子動能大，轟擊表面清洗且使表面活化

→附著強電鍍膜的附著性能差(∵有一定數量的微孔）附著性能差⑤澱積速率↑→殘留氧分子膜中→中間層少

→附著力下降

→薄膜結構疏鬆

→內應力大⑥澱積氣氛對薄膜附著力的影響澱積初期→氧和水蒸氣分壓→氧化膜中間層→附著↑§2.2

附著力的測試方法機械方法數種如下：條帶法（剝離法）、引拉法（直接法）、劃痕法、推倒法、摩擦法、扭曲法、離心法、超聲法、振動法等。2.2.1

條帶法三種可能：

①薄膜隨附著帶全部從基片上剝離下來；

②僅部分剝離下來；

③未剝離→說明薄膜附著好→定性測量2.2.2引拉法（定量測量）用拉力機或離心、超聲振動儀給樣品加上垂直拉力；單位面積的附著力fb=Fb/A2.2.3劃痕法用尖端圓滑鋼針劃過薄膜表面，尖端半徑約為0.05nm。臨界負荷—薄膜刻劃下來時。作用薄膜附著力的一種量度。用光學顯微鏡觀察和分析劃痕，必須確定臨界負荷。薄膜的臨界負荷一般為幾-幾百克。單位面積臨界剪切力為：單位面積的剝離能:2.2.4摩擦法用標準的負荷橡皮（含有金剛砂）擦用已知高度點矢落下的磨粒（如SiC細砂）擦§2.3薄膜的內應力內應力定義：薄膜內部單位截面上所承受的力，稱為內應力。在內部自己產生的應力。張應力過大→薄膜開裂、基片翹曲。壓應力過大→薄膜起皺或脫落。

+在張應力作用下，薄膜自身有其收縮的趨勢→

過大→薄膜開裂。

-在壓應力作用下，薄膜內部有向表面擴散的趨勢

→過大→脫落。薄膜內應力的來源尚未形成定論。

2.3.1內應力的類別與起源按起源分：熱應力—薄膜和基片的熱脹係數不同而引起的。本征應力--來自於薄膜的結構因素和缺陷。按應力性質分：張應力、壓應力

由於薄膜中的內應力分佈是不均勻的，即薄膜內各個分層的應力大小不同→兩種內應力：按應力起源分類：熱應力、本征應力

薄膜的力學性質(續)

§2.4內應力的測試方法1、懸臂梁法測量時常用基片—雲母片、玻璃片尺寸：15×2×0.05~65×10×0.15mm3測量方法：目鏡直視法、各種光學法、電感法、電容法、機電法等，其中電容法的靈敏度最高。薄膜內應力：2、彎盤法採用圓形基片，分別測量出在澱積薄膜前後的基片的曲率半徑R1和R2，則薄膜單位寬度的應力為：基片：玻璃、石英、單晶矽尺寸：0.13×Ф18-0.22×Ф30，光學拋光測量方法：牛頓環法(常用)、x射線衍射法、光纖法等。3、x射線衍射法測試前，用標準的矽單晶樣品→標定裝置誤差。薄膜厚度＞30nm,觀測衍射峰最大值所對應的布拉格（Bragg）角Θ，並比較薄膜的Θ和塊狀的Θ角。

§2.5薄膜的機械強度分為抗張強度、耐壓強度（用硬度表示）薄膜常開裂→薄膜的斷裂是它的應力→應變曲線的終點→抗張強度與應力—應變關係緊密。2.5.1薄膜的應力—應變曲線塊材：先線性彈性階段→非線性彈性階段

→塑性變形薄膜：有可能發生蠕變，因為薄膜內的缺陷較多，受到內部彈性能的活化而發生了一些變化。

→與塊材不同2.5.2薄膜的抗張強度薄膜的斷裂機理：在薄膜的內部局限區域中發生塑性變形，導致在該處變薄，結果這個區域中內應力增大，出現小的裂紋，最後發生斷裂。薄膜特點：缺陷較多，表面積與體積之比很大，本身有內應力。薄膜的屈服強度：薄膜的屈服強度比塊材大，因為薄膜的表面效應，如薄膜的表面積很大，抑制位錯運動和消除位錯源。d↓→強度↑§2.6

機械強度的試驗方法2.6.1引張法採用微張力測試儀，觀察樣品在較輕負載下的很小伸長率。用靈敏的光學儀器測量伸長率（0.5nm）2.6.2膨脹法#樣品制法：

①將待測薄膜從基片上剝離下來安裝在銅管上；

②將待測薄膜澱積在塑膠膜上，然後溶去塑膠膜；

③在NaCl基片（100）面上沉積薄膜（如金膜），然後在薄膜品質最佳處，用噴水法對基片進行鑽孔，直到在孔底只剩下薄膜位置。#用干涉圖像法測量膨脹面曲率半徑在起始態和膨脹態的變化，從而求出薄膜所受的應力與應變分別為：2.6.3

離心法該法可測量薄膜的附著力和抗張強度，但不能測量應力-應變曲線。轉子由磁力懸浮在真空中，外加旋轉磁場，使轉子高速旋轉，調節轉子的轉速，並測定其甩掉薄膜時的轉速（轉數n）對於轉子單位長度上薄膜受的離心力：

薄膜的形成

§1.3

成核理論

包括：微滴理論——熱力學方法

原子理論——統計物理學方法

2、原子理論

當原子數>100個以上的微滴，其表面能和自由能可以用塊狀材料的相應數值。當小於100個以下，甚至幾個原子的微滴時，需用原子理論。1924年,弗侖凱爾(Frenkel)提出成核理論原子模型物理模型：臨界核最小穩定核結合能4-7個原子團4-7個原子團臨界核和最小穩定核隨基片溫度的變化。T1T2T3T(111)//基片表面(100)//基片表面4-7個原子團E2E3=2E2E4=4E2~5E2E4=6E2E5=8E2當基片表面吸附弱而三個原子團被吸附的不牢時，動態平衡卻有利於四原子結構→(100)//基片表面結論：當原子團達到四原子以後，其結構有兩種：平面結構、角錐結構。

E2>EP時→形成三角錐結構

2E2>EP時→可能形成四角錐結構

E2<EP時→形成平面結構對於在金屬基片上沉積金屬，一般其臨界核的體積大約為7個原子（不超過）。

成核速率∝臨界核密度×每個核的捕獲範圍×吸附原子向臨界核的總速度※由統計理論，臨界核密度:兩種成核理論的對比：微滴理論（毛細作用理論）—熱力學—凝結論，適用於描述大的臨界核，可用熱力學參數.原子理論—統計物理學—原子成核與生長模型，適用於描述小的臨界核.§1.4凝結係數凝結：吸附原子結合成對及其以後的過程.凝結係數：§1.5

薄膜的形成薄膜的形成順序：薄膜的形成過程分四個階段：小島成核，結合，溝道，連續薄膜①小島階段—成核和核長大

透射電鏡觀察：大小一致(2-3nm)的核突然出現.平行基片平面的兩維大於垂直方向的第三維。

說明：核生長以吸附單體在基片表面的擴散，不是由於氣相原子的直接接觸。小島成核核長大結合孔洞連續膜溝道②結合階段兩個圓形核結合時間小於0.1s,並且結合後增大了高度，減少了在基片所占的總面積。而新出現的基片面積上會發生二次成核，複結合後的複合島若有足夠時間，可形成晶體形狀，多為六角形。核結合時的傳質機理是體擴散和表面擴散（以表面擴散為主）以便表面能降低。

核結合時的傳質機理是體擴散和表面擴散（以表面擴散為主）以便表面能降低。在結合之初，為了降低表面能，新島的面積減少，高度增加。根據基片、小島的表面能和介面能，小島將有一個最低能量溝形，該形狀具有一定的高經比。③溝道階段圓形的島在進一步結合處，才繼續發生大的變形→島被拉長，從而連接成網狀結構的薄膜，在這種結構中遍佈不規則的窄長溝道，其寬度約為5-20nm，溝道內發生三次成核，其結合效應是消除表面曲率區，以使生成的總表面能為最小。④連續薄膜小島結合，島的取向會發生顯著的變化，並有些再結晶的現象。溝道內二次或三次成核並結合，以及網狀結構生長→連續薄膜§1.6

薄膜的結構

組織結構晶體結構—薄膜中微晶的晶型1.6.1

組織結構※無定形結構—無序結構，近程有序，遠程無序。類無定形結構—極其微小的(<2nm)晶粒且無規則排列。高熔點金屬薄膜、高熔點非金屬化合物薄膜、碳矽鍺的某些化合物薄膜，以及兩不相容材料的共沉薄膜。※多晶結構—無規取向的微晶組成，晶粒10-100nm

低熔點金屬薄膜。※纖維結構—晶粒有擇優取向的薄膜。單重纖維結構—各微晶只在一個方向擇優取向。雙重纖維結構—各微晶在兩個方向擇優取向。各種壓電微晶薄膜。

纖維結構的出現可以在成核階段，生長階段,也可以在退火過程中。※※單晶結構—多在外延中形成。外延膜，各種半導體外延膜。在一定條件下，薄膜的組織結構可能發生變化，如：從無序到多晶態。伴隨著組織結構的轉變，薄膜的性能有顯著變化。1.6.2

晶體結構大多數情況下，薄膜中微晶的晶體結構與塊材的相同，只是晶粒取向和晶粒尺寸可能不同於塊材。晶格不匹配：薄膜材料的晶格常數與基片的不匹配。

薄膜中有較大的內應力和表面張力。在介面處，晶格發生畸變，以便於與基片相配合。af—薄膜原材料的晶格常數；

as—基片原材料的晶格常數。當晶格常數相差百分比(af-as)/af≈2%→畸變區零點幾nm.當晶格常數相差百分比(af-as)/af≈4%→畸變區幾十nm.

當晶格常數相差百分比(af-as)/af>>12%→靠晶格畸變已經達不到匹配，只能靠棱位錯來調節。表面張力可使晶格常數發生變化。半球形晶粒r1.6.3

表面結構薄膜應保持盡可能小的表面積（→理想平面）

→使總能量最低。實際上，由於入射原子的無規性→薄膜表面有一定粗糙度。入射原子衝擊基片後，在其表面做擴散運動

→表面遷移，這在某種程度上，薄膜表面的穀或峰削平，表面積減小，表面能降低。同時，低能晶面（低指數面）有力發展，從而各晶面發展不一

→導致薄膜表面的粗糙度增大（高溫常有）實驗表明：入射原子表面運動能力很小時

→薄膜表面積最大。

d↑(用吸附CO、H2可測出表面積)時，表面積隨膜厚成線性增大，表示薄膜是多孔結構（有較大的內表面）。在低真空下澱積薄膜，往往會出現這種多孔大內表面的薄膜，因為剩餘氣壓過高而使蒸氣原子先在氣相中凝結成膜中塵粒，聚集鬆散。

在基片溫度較低的情況下，特別易於出現這種結構，這是因為入射原子在基片上難以運動和重排。

∴低溫低真空→薄膜多孔結構§1.7

薄膜中的缺陷薄膜初始階段，很小的小島是完美的單晶。小島長大→彼此接觸→晶界、晶格缺陷→進入薄膜中單晶薄膜缺陷：缺陷堆、孿晶界多晶薄膜缺陷：晶介面積多1.7.1

位錯蒸發鍍膜→位錯缺陷。缺陷密度1014-1015/m2。面心立方金屬薄膜中位錯，在這種薄膜的生長過程中，形成位錯的機理有：①當兩個小島的晶格彼此略為相對轉向時，這兩個島結合以後形成位錯構成的次晶界。

②基片與薄膜的晶格參數不同，兩島間將有不匹配的位移。③成膜初期，薄膜中常有孔洞，膜內應力能在孔洞邊緣→位錯；

④在基片表面終止的位錯能再向薄膜中延伸；

⑤當含缺陷堆的小島結合時，在連續薄膜中必須有部分位錯連接這些缺陷堆。用電鏡→發現絕大多數位錯是在溝道(網狀)和孔洞階段產生的。1.7.2

小缺陷小缺陷：在澱積薄膜中常觀察到的位錯環、堆缺陷、四面體和三角缺陷。位錯環長10-30nm，環密度約1020/m2蒸發薄膜中，可形成大量空位，因為：

①一個入射原子進入薄膜晶格時的等效溫度比基片溫度高得多；

②金屬薄膜迅速凝結而成，澱積的原子層還未能與基片達到熱平衡，即被新層所覆蓋→許多空位陷入膜中。用電鏡可以觀察膜中的點缺陷。未溶解的位錯環、空位聚集體、雜質原子聚集體，T↑→點缺陷的移動能力大→空位和間隙原子移到膜表面失T↓→點缺陷的移動能力小→點缺陷聚集而成的疵點。1.7.3

晶界薄膜中的晶粒非常小（細小），所以晶介面積較大。晶粒尺寸依從於澱積條件和退火溫度。

機械方法（塗上）薄膜材料製備物理方法（物理氣相沉積PVD）化學方法（化學氣相沉積CVD）

薄膜的形成

本章主講物理氣相沉積（PVD）:磁控濺射、熱蒸發、二級濺射等。氣相吸附相固相

單個原子吸附在基體上，由幾個被吸附的單個原子相互結合形成小原子團（凝結相），小原子團長大，晶核，晶核繼續長大，形成不連續薄膜，形成連續薄膜。範德華力為主§1.1單體的吸附①概念：一個自由原子進入基體的作用力場以後，到達基體表面被物理吸附，其吸附能（根據固體理論）：本征吸附能：第一個原子層與基體表面間的結合能。內聚能:吸附層數增多,相鄰兩層間的結合能→汽化潛熱。物理吸附範德華力作用範圍大(0.4nm)

化學吸附化學鍵力作用距離小(0.1~0.3nm)化學吸附本質：吸附原子與基體表面原子之間發生了電子轉移→成共有→形成化學鍵→鍵能5eV以上。單層吸附：先是物理吸附，後化學吸附（可能）多層吸附：下為化學吸附，上為物理吸附。物理吸附：低溫吸附，高溫解吸附。化學吸附：常溫下很難解吸附，高溫提供能解吸附所需的活化能。②定量描述（吸附）

氣相中一個原子的動能：基體中一個原子的動能（熱平衡）：一般：若碰撞，入射原子能快速交出多餘能量，則易被吸附，引入適應係數③吸附原子在基片上的狀態重蒸發基片表面上遷移形成原子對或原子團重蒸發：在基片表面上的遷移速率n0為單位面積上的吸咐點數形成原子對1、初始凝結

S∑＜1重新蒸發掉，不凝結

1＜S∑＜2部分凝結，部分再蒸發

S∑＞2完全凝結

§1.2小原子團的吸附小原子團的形成初始凝結小原子團的變化速率臨界核

成膜初始階段，各種大小不一的小原子團邊形成、邊分解、又生長、又蒸發動態平衡。

因為每個吸附原子的捕獲面積內，至少都有兩個吸附原子。因此，所有的吸附原子都能結合成對成為更大的原子團，從而達到完全凝結。

∴制膜工藝條件：2、小原子團的變化速率各種大小不等的原子團處於動態平衡，各種原子團的數量達到穩定值，所以：要形成薄膜，需有特殊的小原子團產生,其特殊性：它不分解出單原子或雙原子等，是穩定的。穩定核（大小不一）最小穩定核即各原子團數量的變化率等於零，產生率=消失率當R=0不形成薄膜3、臨界核定義薄膜材料與基片種類決定最小穩定核=臨界核一般認為：玻璃上澱積金屬最小穩定核≈3~10個原子比最小穩定核少一個原子§1.3

成核理論包括：微滴理論——熱力學方法

原子理論——統計物理學方法

1、微滴理論:氣相→

吸附相→固相形成薄膜，視原子團微小的凝聚滴.

成核過程定性分析:①隨小原子團增大,表面能增大,體系自由能增加∆G個；

②到臨界核時，自由能增加到最大值∆Gmax；

③原子團再增大，∆G↓→穩定核

設基片表面有一個微滴如圖，由熱力學理論，形成這個微滴時，總自由能的變化為：

∆G=a3r3gv+a1r2σ0+a2r2σ1-a2r2σ2

式中:gv-微滴單位體積所引起的自由能變（J/m3），其值為負。σ0、σ1、σ2是圖中所示表面的表面能，形成表面所要外力做功，∴G↑定量分析：①臨界核a3r3體積σ0a1r2面積a2r2面積σ1σ2基片*r可見臨界核最不穩定，只有r>r*→∆G↓→才穩定②成核速率在單位面積，單位時間內產生的穩