uf树脂固化过程中的性能研究

uf树脂固化过程中的性能研究

甲醛是目前世界上最广泛使用的木材原料，但其甲醛的释放越来越受到重视。目前,降低甲醛用量,即采用低摩尔比是合成低甲醛释放脲醛树脂最有效的途径。然而随着甲醛用量的降低,脲醛树脂综合性能下降,其中树脂固化就受到了显著影响。固化是胶合的关键过程。研究表明,固化过程直接影响板材胶合强度、甲醛释放量和生产效率。在人造板生产中既要求胶粘剂固化速度快,又要求其适用期长,这是相互矛盾的两个指标,但又是生产上急需解决的问题。通常脲醛树脂成品的pH值在7.0～8.5之间。在这样的碱性条件下,树脂仅靠木材本身酸度,难以完全固化并且固化后的产物交联密度低,粘接质量差。因此,在实际使用时都要加入固化剂,使脲醛树脂迅速固化,保证胶接质量。由于UF树脂只能在酸性介质下才能迅速完成缩聚、固化反应,即在分子量迅速增长的同时交联成不溶不熔的体型聚合物。所以根据UF树脂的这一固化机理,用于脲醛树脂的固化剂应是酸性物质或与树脂混合时能够放出酸的物质。本文主要针对脲醛树脂固化剂体系进行了研究,讨论了不同类型固化剂体系的一些性质及其对UF树脂固化的影响。目的在于使它能对实际生产有指导、借鉴作用。1固化剂的选择甲醛市售含量36.5%UF树脂胶粘剂实验室自制,F/U摩尔比1.10具体性能指标如下:pH值7～8固体含量/%52±2涂-4杯粘度/s21～23固化时间/s40～60贮存期/d,(20±2)℃>30游离甲醛含量/%,(4℃)<0.3选用的固化剂及助剂氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、双氧水、草酸、三乙醇胺、磷酸氢二铵、六次甲基四胺、磷酸、酒石酸、盐酸、邻苯二甲酸2性能试验pH值测定PHS-3C型精密pH计固化时间按照GB/T14074.7-93测定适用期按照GB/T14074.8-93测定3固化剂的选择固化剂的种类决定了胶液的pH值及pH值降低的速度,也决定了胶液的固化温度、固化时间及适用期。所以本实验从UF树脂的固化机理出发选择了几种不同类型的固化剂及助剂。具体见表1。4甲醛对uf树脂固化的影响由于UF树脂的固化核心是树脂内部pH值的降低,即酸性的增强。pH值降低的途径主要有两个方面:(1)固化剂本身是强酸性物质,加入到胶液中后,胶液中pH值随即下降,但这容易造成胶液的预固化现象(2)加入强酸性铵盐,其反应式为:4NH4++6CH2O⇔(CH2)6N4+4H++6H2O,可见强酸性铵盐可以与甲醛反应,间接产生了酸,从而促进了UF树脂的固化。但目前均要求UF树脂的游离甲醛尽量少,所以在降低F/U摩尔比的条件下,就会造成上述反应中可参加反应的游离甲醛大大减少,导致生成酸量不足,从而延长了UF树脂的固化时间。由此可见,单组分固化体系在功能和作用上,明显不够完善,双组分固化体系和复合型固化体系能够弥补单组分固化体系的不足,同时增加一些新的优点。从以上两个思路出发,本实验首先测定了一定浓度不同单、双组分固化剂的酸性性质,在不同温度下体系pH值的变化;其次测定了体系与一定浓度甲醛混合后pH值的变化情况,从而判断出甲醛对不同固化剂体系的影响程度。最后,把体系与UF胶混合起来,通过测固化时间和适用期,可以看出不同种固化剂类型的有效性。4.1混合碱中酸碱和双氧水从图1、2中可以看出:当温度升高时,以上固化剂溶液及其与甲醛混合后的溶液pH值均有所降低。其中:氯化铵、硫酸铵、磷酸氢二铵的溶液与甲醛混合后pH值降低比较明显。原因主要是因为它们都是强酸的铵盐,在与甲醛混合后,可以生成强酸,从而降低pH值;三乙醇胺受甲醛影响比较大,pH值减小了10%左右;双氧水与甲醛混合后pH值降低也比较明显,这是因为双氧水具有强氧化性,可以将甲醛氧化成甲酸,从而使溶液酸性增强;六次甲基四胺、草酸和过硫酸铵在这两组对比实验中pH值变化不大,可见甲醛对它们影响不大。4.2两种成分的固酸及其与甲醛混合后的ph值4.2.1氯化铵作为原料的双组分化剂。结果如图3和图4所示4.2.2体系ph值降低由两组对比实验表明:在以上以氯化铵、硫酸铵为主剂的体系中,分别由磷酸氢二铵和六次甲基四胺组成的混合溶液在加入甲醛后pH值降低非常明显。原因主要是主剂和磷酸氢二铵为强酸性铵盐,而六次甲基四胺能使常温下铵盐和甲醛的反应平衡向左边移动,使生成的酸量减少;在高温时上述反应平衡向右移动,生成酸的量迅速增加,使体系pH值明显降低。三乙醇胺体系和双氧水体系在加入甲醛以后pH值降低了大约10%左右。由草酸组成的固化剂体系pH值几乎不变。4.2.3ph值的变化由图7和8表明:各种溶液的起始pH值较以氯化铵、硫酸铵为主剂的固化剂体系有明显的降低。在此体系中含有磷酸氢二铵成分的溶液在加入甲醛后pH值显著下降,原因分析如下:2(NH4)2HPO4+6CH2=O(CH2)6N4+2H3PO4+6H2O在以上反应中有酸产生,这是体系pH值显著降低的根源。另外由六次甲基四胺组成的混合溶液pH值降低也较明显,原因在前面已有分析。而其余混合溶液pH值变化不明显。4.3不同硬化剂和胶液混合后的ph值的测定4.3.1固化剂固化时间和适用期的测定将浓度为20%的单组分固化剂溶液加入到UF胶中,添加比例为每100gUF胶5ml固化剂溶液,测定其固化时间和适用期,测试结果如图9所示:从图9中我们可以看出;固化时间长的固化剂适用期就长,固化时间短的固化剂适用期就短。在满足适用期要求5个小时以上,固化时间越短越好的前提下,过硫酸铵的效果最好。4.3.2双组分固化剂体系ph值的测定分别以氯化铵、硫酸铵和过硫酸铵为主体固化剂,配合其它溶液一起加入到UF胶中。溶液浓度配比情况为:主剂15%,另外的成分浓度为5%,添加比例为每100gUF胶5ml混合固化剂溶液,测定其固化时间和适用期,测试结果如图10～12所示:结果表明:1)在以过硫酸铵为主剂的双组分固化剂体系中,固化时间和适用期都有明显的缩短,其中磷酸氢二铵体系最理想。对这个体系在不同温度下、50℃下、常温下的pH值分别作了进一步的测定,具体见图13～15。从图中我们可以看出:在常温时胶液的起始pH值接近中性,随时间的延长pH值降低比较缓慢;但对胶液加热以后或温度升高到一定值时,pH值迅速降低。这一性质可以使胶液达到常温下适用期长,高温下快速固化的目的。2)在氯化铵双组分固化剂体系中,加入过硫酸铵的结果最理想,邻苯二甲酸也比较好。在硫酸铵体系中,邻苯二甲酸、过硫酸铵和磷酸氢二铵体系都能较好的符合要求。另外,我们还可以看出,氯化铵和硫酸铵固化剂体系在复合不同固化剂时,所表现出来的优势各有不同。4.3.3固化剂的配比对复合体系2固化时间和适用期的影响4.3.3.1以氯化铵、六次甲基四胺、三乙醇胺为主体固化剂,与其它复合固化剂溶液分别单组分混合溶液浓度配比情况为:主剂氯化铵15%、六次甲基四胺2%、三乙醇胺2%;复合固化剂溶液的浓度分别为:磷酸5%、盐酸10%、酒石酸5%、磷酸氢二铵5%。添加比例为每100gUF胶5m1混合固化剂溶液,测定其固化时间和适用期,测试结果如图16所示:4.3.3.2以氯化铵、六次甲基四胺为主体固化剂,配以不同浓度的盐酸和酒石酸组成复合体系溶液浓度配比情况为:氯化铵15%、六次甲基四胺5%、不同浓度的盐酸和酒石酸,添加比例为每100gUF胶5ml混合固化剂溶液,测定其固化时间和适用期,测试结果如图17所示:由以上两个图表可以看出:复合体系l从整体上没有复合体系2效果好,因为在复合体系1中虽然UF胶的适用期很长,但固化时间普遍偏长;在复合体系2中,其中由3%盐酸和2%酒石酸组成的复合固化剂体系既能使UF胶的适用期达到要求4h,固化时间也较短。5不同固化剂对样品ph值的影响(1)单组分、双组分和多组分复合固化剂体系溶液的pH值都随温度的升高而降低。(2)当固化剂体系与一定浓度的甲醛溶液混合后,各个固化剂体系的pH值都有一定的降低,降低的幅度随组分的不同而不同。在以氯化铵、硫酸铵为主剂的体系中,分别由磷酸氢二铵和六次甲基四胺组成的混合溶液在加入甲醛后pH值降低非常明显。三乙醇胺体系和双氧水体系在加入甲醛以后pH值降低了大约10%左右;在以过硫酸铵为主剂的体系中,各种溶液的起始pH值较以氯化铵、硫酸铵为主剂的固化剂体系有明显的降低,尤其以含有磷酸氢二铵成分的溶液pH值下降显著。(3)将不同固化