化学反应等温方程式

第六章化学平衡第六章化学平衡§6.1化学反响的平衡条件——反响进度和化学反响的亲和势§6.2化学反响的平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数的表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响§6.1化学反响的平衡条件——

反响进度和化学反响的亲和势化学反响的亲和势化学反应的平衡条件和反应进度的关系化学反响的平衡条件和反响进度的关系化学反响系统：封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：引入反响进度的概念等温、等压条件下，这两个公式适用条件：〔1〕等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反响；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。推断化学反响的方向与限度用 作判据都是等效的反响自发地向右进展反响自发地向左进展反响到达平衡推断化学反响的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反响自发向右进展，趋向平衡反响自发向左进展，趋向平衡反响到达平衡由于是微小变化，反响进度处于0~1mol之间。推断化学反响的方向与限度系统的Gibbs自由能和ξ的关系为什么化学反响通常不能进展究竟？以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。系统的Gibbs自由能在反响过程中的变化〔示意图〕因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合化学反响的亲和势1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入根本公式，得反响正向进展反响达平衡反响逆向进展§6.2化学反响的平衡常数和等温方程式气相反响的平衡常数——化学反响的等温方程式液相中反响的平衡常数对于非抱负气体混合物，混合抱负气体中B的化学势表达式为：将化学势表示式代入 的计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。化学反响等温方程式对于任意反响称为“逸度商”，热力学平衡常数当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反响等温式推断反响方向化学反响等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡溶液中反响的平衡常数在抱负液态混合物中任一组分化学势为：对于非抱负液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时无视压力对液态系统的影响，得§6.3平衡常数的表示式令：对于抱负气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反响的阅历平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数由于所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关气体反响的阅历平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于抱负气体混合物所以与温度和压力有关气体反响的阅历平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于抱负气体仅是温度的函数对于抱负气体对于液相和固相反响的阅历平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反响，相应的阅历平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将看作是温度的函数除外，经验平衡常数的单位不一定是1平衡常数与化学方程式的关系（1）（2）例1：有抱负气体反响在2023K时，Kº=1.55×107(1)计算H2和O2分压各为1.00×104pa,水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进展上述反响的ΔrG,并推断反响自发进展的方向。〔2〕当H2和O2的分压仍旧分别为1.00×104pa时,于欲使反响不能正向自发进展，水蒸气的分压最少需要多大？解：〔1〕QP=由等温方程式：=8.314×2023×ln1013.25/1.55×107=-1.6×105J/mol(2)QP=Kº=1.55×107

=1.24×107Pa§5.4复相化学平衡有气相和分散相〔液相、固体〕共同参与的反响称为复相化学反响。什么叫复相化学反响？某一反响达化学平衡时在参与反响的N种物质中，有n种是气体，其余分散相处于纯态设全部气体为抱负气体，代入其化学势表示式令：代入上式并整理，得：对于分散相，设所以复相化学反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与分散相无关。称为的解离压力。例如，有下述反响，并设气体为抱负气体：该反响的阅历平衡常数为某固体物质发生解离反响时，所产生气体的压力，称为解离压力，明显这压力在定温下有定值。假设产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：§6.5

标准摩尔生成Gibbs自由能标准摩尔生成Gibbs自由能标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数标准状态下反应的Gibbs自由能变化值在温度T时，当反响物和生成物都处于标准态，发生反响进度为1mol的化学反响的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反响Gibbs自由能变化值，用 表示。(1)－(2)得〔3〕例如，求的平衡常数2.计算实验不易测定的和平衡常数3．近似估量反响的可能性只能用 判断反应的方向只能反映反应的限度当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。反响根本不能进展转变反响外界条件，使反响能进展存在反响进展的可能性反响有可能进展，平衡位置对产物有利的几种计算方法〔1〕热化学的方法（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的〔3〕测定可逆电池的标准电动势〔4〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算〔5〕用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能

在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15K时的表值简洁查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能(2)推断反响的可能性(3)用值求出热力学平衡常数值根据与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。数值的用处计算任意反应在298.15K时的(1)例2：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时局部解离，试验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3，求N2O4的解离度以及解离反响的Kº和§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是van’tHoff公式的微分式依据Gibbs-Helmholtz方程，当反响物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反响升高温度， 增加，对正反应有利对放热反响升高温度， 下降，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从两个温度下的平衡常数求出反响的标准摩尔焓变。温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系：代入van’tHoff微分式，得为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的压力对化学平衡的影响依据Lechatelier原理，增加压力，反响向体积减小的方向进展。对于抱负气体，仅是温度的函数对抱负气体与压力有关气体分子数削减，加压，有利于反响正向进展气体分子数增加，加压，不利于反响正向进展增加压力，反响向体积缩小的方向进展对分散相反响，设各物处于纯态反响后系统的体积增加在压力不太大时，因凝聚相的值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力下降，对正反应不利反响后系统的体积变小增加压力上升，对正反应有利例3在某温度及标准压力P°下，N2O4(g)有0.50〔摩尔分数〕分解成NO2(g),假设压力扩大10倍，则N2O4(g)的解离分数为多少？惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于的值增加惰性气体，值增加，括号项下降，因为为定值，则