炔烃和二烯烃

1第四章炔烃和二烯烃4.1炔烃的结构和命名4.2炔烃的物理性质4.3炔烃的反响4.4炔烃的制备4.5二烯烃的分类和命名4.6共轭双烯的稳定性4.7共振论4.8丁二烯的亲电加成4.9自由基聚合反响4.10Diels-Alder反响2第一节炔烃〔alkynes〕分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。通式为CnH2n-2。4.1炔烃的结构和命名〔1〕结构：特点：1.三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角；2.三键由一个σ键，两个π键组成。直线形分子。SP杂化34小结：碳原子的杂化方式56复习:(问题)〔1〕何谓烯烃的过氧化效应?产物有何特点？〔2〕烯烃的氧化反响产物中,顺式及反式的邻二醇是如何得到的?(3)α-H卤代反响机理为何?在该条件下为何不发生加成为主的反响?(4)醇在酸催化下脱水的主要产物结构有何特点?用Al2O3催化时产物结构有何特点?(5)炔烃结构特点为何?7〔2〕命名：※

简单炔烃用衍生物命名法：※复杂炔烃用系统命名法：命名原那么与烯烃相似。英文名称：将烯烃的词尾“ene〞改为〞yne〞即可。例1：8HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl例2几个重要的炔基例39例4例5写出C5H8炔烃的所有构造式1-戊炔2-戊炔3-甲基丁炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔〔4,8-nondiene-1-yne〕炔烃是否有顺反异构？无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。10

主要反应部位碳碳π键〔电子云密度大，易发生亲电反响〕核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢4.2炔烃的物理性质：4.3炔烃的化学性质11碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸

酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱一、端基炔氢的酸性1.酸性烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4435251615.712生成的炔钠是一个亲核试剂生成金属炔化物2.炔氢的酸性：13纯化炔烃的方法14二、催化加氢在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反响生成烷烃，反响难以停止在烯烃阶段。共轭双键较稳定要想将炔烃只复原到烯烃,可用林德拉(Lindlar)催化剂;或用Pd-BaSO4/喹啉做催化剂，还可用硼化镍〔P-2〕催化15Lindlar催化剂:Pd-CaCO3+喹啉，产物为顺式烯烃

用碱金属在液氨中复原，可得反式烯烃16反响机理17三、炔烃的亲电加成反响炔烃的亲电加成活性小于烯烃。原因分析：※

从烯、炔键的形成考虑：SP杂化轨道电负性强，对π电子

控制力强；※

从中间体碳正离子稳定性考虑：烯基碳正离子稳定性差。18碳正离子稳定性:191.加卤素:反响机理与烯烃加卤素类似。炔烃与卤素的亲电加成反响活性比烯烃小。sp杂化轨道电负性大于sp2杂化轨道电负性，炔中电子控制较牢。为何加成速度较慢？20反响特点：2.加卤化氢(a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规那么；多为反式加成。(b)与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。(c)由于卤素的吸电子作用，反响能控制在一元阶段。21生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规那么。3.催化加水在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反响：22

互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。反响特点：(a)Hg2+催化，酸性；符合马氏规那么。(b)乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。互变异构烯醇式〔enolform〕酮式〔ketoneform〕孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。23四、炔烃的亲核加成

定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加

成反响称炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：ROH〔RO-〕、HCN〔-CN〕、RCOOH〔RCOO-〕2425五、炔烃的氧化反响

炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化，生成羧酸或二氧化碳。用于鉴别和结构鉴定26六、聚合反响乙炔难聚合，在齐格勒﹣纳塔催化剂作用下，可直接聚合成聚乙炔。在乙炔的高聚物结构中，单、双键交替出现，有较好的导电性，是一类新型的有机导体或半导体。乙炔的二、三聚合：272-氯-1,3-丁二烯是合成氯丁橡胶的单体。28一、乙炔的工业生产(1)电石法石灰焦炭电石电石气(2)部分氧化法天然气高温氧气氧化裂解用N–甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。4.4炔烃的制备29二、炔烃的制法炔烃的实验室制法主要有二卤代烃脱卤化氢和炔钠的烷基化。1.二卤代烷脱卤化氢常用的试剂：NaNH2

、KOH-CH3CH2OH偕二卤代物脱HCl

也得到炔：302.伯卤代烷与炔钠的反响卤代烃必须用伯卤代烃。31CumulativedieneConjugateddieneIsolateddiene聚集二烯:

一类难以见到的结构，聚集的双键使分子能量高。4.5二烯烃〔diene〕的分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。32隔离二烯：分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差异。分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭二烯〔重点讨论〕：(2E,4E)-2,4-己二烯(2E,4E)-2,4-hexadiene或(E,E)-2,4-己二烯(E,E)-2,4-)-2,4-hexadiene英文名称：将烯烃的〞ene〞换成“adiene〞33多烯烃的命名(掌握中文命名)多烯烃的系统命名法与单烯烃相似。

多烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。命名时要逐个标明其构型。343-甲基-2,4-庚二烯有四种构型式

顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯(2Z,4Z)-3-甲基-2,4-庚二烯354.6共轭双烯的稳定性1.1,3-丁二烯的结构平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3局部双键。大键。特点362.共轭双烯的稳定性S-反S-顺37从氢化热看：共轭二烯烃较低，体系稳定：为什么共轭烯烃能量较低？38(i)共轭体系：单双键交替出现的体系。-共轭p-共轭(1)共轭体系〔conjugationsystem〕和共轭效应π-π,P-π共轭体系，使相邻的P轨道可以重叠，轨道上电子不再固定在某一P轨道上，称为离域〔delocalization〕电子发生离域，即共轭，可使体系能量降低。39(ii)共轭体系分类〔a〕π-π共轭体系：由单双键交替排列的共轭体系〔b〕P-π共轭体系：由P轨道与π键重叠而形成的共轭体系。4041(iii)共轭体系特点〔1〕各原子均处于同一平面〔2〕单双键趋于平均化〔3〕共轭体系能量较非共轭体系低。〔4〕π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象。(iv)共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子〔或p电子〕分布发生变化的一种电子效应。δ-δ+δ-δ+42给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示共轭效应特点

※只能在共轭体系中传递。※

不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。※共轭体系中π电子云转移时，共轭链上各原子的电子云密

度出现疏密交替现象

共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。43超共轭效应〔复习〕定义：当C-H键与键〔或p电子轨道〕处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。44-p超共轭45-超共轭在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。特点：※

超共轭效应比共轭效应弱得多。

※在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越

多，超共轭效应越大。

〔2〕共轭体系性质的解释46共轭体系性质可用分子轨道理论解释。“充分整合〞轨道及电子资源，使资源利用“最大化〞离域能〔DE〕=离域的E-定域的E〔分子中所有电子能量

之和称为E〕474.7共轭二烯烃的亲电加成一、共轭二烯烃的1,2-加成与1,4-加成亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上〔即共轭体系的两端〕，双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。48共轭体系作为整体形式参与加成反响，通称共轭加成。反响历程：49弯箭头表示电子离域，从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。50假设有取代基51二、动力学控制和热力学控制：

------------1,2-与1,4-加成产物比例52反响速率控制产物比例——速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制产物比例取决于反响速率V，V受控于活化能Ea大小，Ea小反响速率快。531,2-加成和1,4-加成是两个相互竞争的反响。1,2-加成反响的活化能较小，反响速率较大，所以反响温度较低时，以1,2-加成产物为主。由于1,2-加成产物的量取决于反响速率，故称为速率控制或动力学控制(speedorkineticscontrol)。反响温度较高时，碳正离子与溴离子的结合变为可逆过程，这时1,2-加成产物与1,4-加成产物的转化到达动态平衡。由于1,4-加成产物分子中超共轭效应强于1,2-加成产物，所以1,4-加成产物能量较低，较稳定，平衡系统中成分多，故称为热力学控制或平衡控制(thermodynamicsorbalancecontrol)。

热力学控制和动力学控制544.8自由基聚合反响催化剂存在下，共轭二烯烃可聚合为高分子化合物。加成可以是1,2-，1,4-，或1,2-和1,4-加成，产物为各种加成方式的混合物性能差。5556574.9Diels-Alder反响〔合成环状化合物〕双烯体：共轭双烯亲双烯体：烯烃或炔烃〔重键碳上连吸电子基〕。如：反响条件：加热或光照。无催化剂。反响定量完成。58反响立体专一、顺式加成59命名或写结构：1.顺-3,4-二甲基-3-己烯；2.4-异丙基-5-仲丁基-4-癸烯345完成反响：〔写出产物的立体结构〕6061试比较以下烯烃与H2SO4加成反响的速度写出以下化合物与1molBr2加成的产物：完成以下转变：624.10共振论〔置后〕有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用假设干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。共振论：鲍林Pauling，1931-1933年提出，为解决无法表示丁

二烯分子中电子离域的现象。真实分子是所有极限结构杂化产生的，称极限结构的杂化体。63※共振式书写的原那么1.各极限式都必须符合路易斯结构的要求。2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。3.各极限式中成对电子数应该相等※共振结构稳定性的判别641.满足八隅体的结构较稳定2.没有电荷别离的极限式较稳定3.两个电荷别离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定654.具有能量完全相等的极限式时,特别稳定5.参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定66共振论对共轭二烯烃稳定性的解释:※共振论的缺陷写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意67狄尔斯(Diels，ottopaulHermann，1876—1954)德国有机化学家，创立双烯合成并使其开展，与阿尔德共同获得1950年诺贝尔化学奖。狄尔斯于1876年6月23日生于汉堡。父亲是柏林大学教授。读中学时对化学就发生了