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唐山学院毕业设计(论文)写作指南教务处二○二○年十二月第2章卤化亚铜催化的烯基硼化合物与CO2的羧化本章摘要:在卤化亚铜的催化作用下,烯基硼酸、烯基硼酸频那醇酯可以与CO2发生羧化反应,得到相应的a,β-不饱和羧酸。另外,苯乙烯基三氟硼酸钾也适用于该反应。这个羧化方法的优点有:反应条件温和、操作步骤简单、官能团耐受性良好、反应收率高,以及使用的卤化亚铜催化剂便宜易得,不需要外加配体。2.1研究背景2.1.1CO2作为碳一资源的羧化反应的简要介绍CO2是一种非常理想的羧化试剂,它可以通过与各种有机底物的羧化,得到相应的羧酸及羧酸类衍生物。它是可再生的碳一(C1)源,具备无毒、廉价易得等特点,是有机合成中的常用原料。可以与CO2发生羧化反应的有机分子,包括烯烃、炔烃、以及各种C-H键和碳-杂原子键的羧化反应。而本章工作研究的是CO2与C-B键的羧化反应。然而,CO2是一种反应性比较弱的亲电试剂,它需要在合适的过渡金属催化剂的催化作用下,才能与碳亲核试剂反应。近年来,有机硼试剂及其衍生物受到了越来越多关注,特别是作为碳亲核试剂与CO2进行羧化反应。在这一领域中,最早的一篇工作发表在2006年,Iwasawa及其同事研究了铑催化下的芳基硼酸酯、烯基硼酸酯与CO2的羧化反应。2.1.2有机硼化合物与CO2的羧化反应的研究进展2006年,Iwasawa及其同事首次报道了铑催化的芳基/烯基硼酸酯与CO2的羧化反应。使用的铑催化剂[Rh(OH)(cod)]2,中文名为二聚合羟基(1,5-环辛二烯)铑(I),是一种对芳基硼酸衍生物的转化非常有效的催化剂。他们发现这个催化剂同样能催化苯硼酸新戊烷乙二醇酯与CO2发生羧化反应得到苯甲酸。值得注意的是,碱对反应的影响很大。反应中不添加碱时,产率只有12%,而当添加三当量(3equiv.)的氟化铯(CsF)时,产率增加到75%。这是因为铯盐不仅能加速芳基硼酸酯向苯基铑络合物过渡,而且能有效促进羧化反应。但是,这个方法并不适用于其他苯硼酸酯(如丙-1,3-二酸酯,乙二酸乙烯酯,频那醇酯和儿茶酚酯)的羧化。2.2课题的提出从前面总结的研究进展可以看出,关于烯基C(sp2)-B键与CO2的羧化反应,还没有对烯基硼酸的报道;而对烯基硼酸酯,常采用烯基5,5-二甲基-1,3,2-二恶硼烷,只有两例是采用烯基硼酸频那醇酯(Alkenyl-Bpin)。这两个例子都是直接用11CO2来合成[11C]标记的羧酸,而且都是微摩尔反应,反应时间只需要几分钟。然而,缺点是操作条件复杂,使用配体和添加剂,在-10℃以下捕获11CO2,等等。2.3实验结果与讨论2.3.1反应条件优化首先,用商业购买的(E)-苯乙烯基硼酸1a作为底物,在常压CO2气氛下,对羧化反应的条件进行筛选优化。黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“结论”两个字之间不需要空格。黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“结论”两个字之间不需要空格。1对碳化硅原位凝固成型,采用KH550偶联剂包覆可取得较好的效果,其合适的加入量为2.5%,粘度达1Pa·S固含量可达到46vol%。2单体丙烯酰胺可导致碳化硅浆料粘度降低,其合适的加入量为2.5%,粘度达1Pa·S固含量可达到65vol%。3引发剂选用过硫酸铵,可很好的实现原位凝固成型,其合适的加入量为1.0%。内容部分采用宋体,小四号字,行距用固定值内容部分采用宋体,小四号字,行距用固定值20pt,段前后0pt。
黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“参考文献”四个字之间不需要空格。参考文献黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“参考文献”四个字之间不需要空格。[1]刘国钧,陈绍业.图书馆目录[M].北京:高等教育出版社,1997:15-18.[2]钟文发.非线性规划在可燃毒物配置中的应用[C]//赵玮.中国运筹学会第五届大会论文集.西安:西安电子科技大学出版社,1996:468-471.[3]张筑生.微分半动力系统研究[D].北京:北京大学数学院数学研究所.1983.[4]冯西桥.核反应堆压力管道与压力容器的LBB分析[R].北京:清华大学核能技术设计研究院,1997.[5]袁庆龙,候文义.Ni-P合金镀层组织形貌及显微硬度研究[J].太原理工大学学报,2001,32(1):51-53.[6]谢希德.创造学习的新思路[N].人民日报,1998-12-25(10).[7]汉语拼音正词法基本规则:GB/T16159—1996[S].北京:中国标准出版社,1996.[8]姜锡洲.一种温热外敷药制备方案:881056073[P].1989-07-26.[9]王明亮.关于中国学术期刊标准化数据库系统工程的进展[EB/OL].(1998-10-04)[2019-4-5].http://www./pub/wml.txt/980810-2.html.正文部分用五号字,汉字用宋体,英文用TimesNewRoman体,行距采用固定值16pt,段前空3pt,段后空0pt。[10]万锦坤.中国大学学报论文文摘正文部分用五号字,汉字用宋体,英文用TimesNewRoman体,行距采用固定值16pt,段前空3pt,段后空0pt。黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“致谢”两个字之间不需要空格。附录黑体小三号字,居中书写,段前黑体小三号字,居中书写,段前40pt,段后20pt,行距20pt。“致谢”两个字之
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