第38讲卤代烃醇酚（讲义）（原卷版）

第38讲卤代烃醇酚目录考情分析网络构建考点一卤代烃的结构与性质【夯基·必备基础知识梳理】知识点1卤代烃的结构及性质知识点2卤代烃的检验【提升·必考题型归纳】考向1考查卤代烃的结构与性质考向2考查卤代烃的检验考向3考查卤代烃在有机合成中的作用考点二醇、酚、醚【夯基·必备基础知识梳理】知识点1醇、酚、醚的结构知识点2醇、酚、醚的性质【提升·必考题型归纳】考向1考查醇的结构与性质考向2考查酚的结构与性质真题感悟考点要求考题统计考情分析卤代烃的结构与性质2023海南卷11题，3分2022北京卷3题，3分2021湖南卷13题，3分一、分析近三年高考试题,高考命题在本讲有以下规律:1.从考查题型和内容上看,高考命题以选择题和非选择题呈现,考查内容主要有以下两个方面:（1）卤代烃的组成、结构特点和性质。（2）考查卤代烃、醇、酚、醚的性质与结构的关系；（3）考查卤代烃、醇、酚、醚的同分异构体等。2.从命题思路上看,侧重（1）卤代烃在有机合成中的应用考查。（2）以陌生有机物的结构简式为情境载体考查醇、酚的重要性质。二、根据高考命题的特点和规律，复习时要注意以下几个方面：（1）卤代烃、醇、酚、醚的官能团；（2）卤代烃、醇、酚、醚的典型代表物的性质及检验；（3）卤代烃、醇、酚、醚的同分异构体的书写规律；（4）卤代烃、醇、酚、醚之间的相互转化。醇、酚、醚的结构与性质2023湖北卷4题，3分2022浙江6月卷15题，2分2021全国甲卷10题，6分考点一卤代烃的结构与性质知识点1卤代烃的结构及性质1．概念(1)卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。通式可表示为R—X(其中R—表示烃基)，饱和一元卤代烃通式：CnH2n＋1X(n≥1)。(2)官能团是卤素原子或碳卤键。【特别提醒】卤代烃不属于烃类，而且有的卤代烃分子中不含氢原子，如CCl4等。2．物理性质(1)沸点：比同碳原子数的烃沸点要高，同系物的沸点随碳原子数增加而升高；(2)溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂；(3)密度：一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余比水大。(4)常温常压下，除CH3Cl、CH3CH2Cl等少数为气体外，其余为液体或固体。3．化学性质(1)水解反应①反应条件：氢氧化钠的水溶液、加热。②C2H5Br在碱性条件下水解的化学方程式为C2H5Br＋NaOHeq\o(→,\s\up11(H2O),\s\do4(△))C2H5OH＋NaBr。③用R—CH2—X表示卤代烃，碱性条件下水解的化学方程式为R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX。(2)消去反应①概念：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键化合物的反应。②卤代烃消去反应条件：氢氧化钠的醇溶液、加热。③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up11(醇),\s\do4(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。④用R—CH2—CH2—X表示卤代烃，消去反应的化学方程式为R—CH2—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(乙醇),\s\do5(△))R—CH=CH2＋NaX＋H2O。(3)卤代烃的水解反应和消去反应的比较反应类型水解反应消去反应结构特点一般是一个碳原子上只有一个－X与－X相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子反应实质一个－X被－OH取代R—CH2—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(△))R—CH2OH＋NaX从碳链上脱去HX分子＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))＋NaX＋H2O反应条件强碱的水溶液，常温或加热强碱的醇溶液，加热反应特点有机的碳架结构不变，－X变为－OH，无其它副反应有机物碳架结构不变，产物中有碳碳双键或碳碳叁键生成，可能有其它副反应发生产物特征引入—OH，生成含—OH的化合物消去HX，生成含碳碳双键或碳碳三键的不饱和键的化合物结论溴乙烷在不同的条件下发生不同类型的反应【特别提醒】卤代烃是发生水解反应还是消去反应，主要看反应条件——“无醇得醇，有醇得烯或炔”。(4)消去反应的规律①两类卤代烃不能发生消去反应结构特点实例与卤素原子相连的碳没有邻位碳原子CH3Cl与卤素原子相连的碳有邻位碳原子，但邻位碳原子上无氢原子、②有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物。例如：＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH2=CH—CH2—CH3(或CH3—CH=CH—CH3)＋NaCl＋H2O③型卤代烃，发生消去反应可以生成R—C≡C—R，如BrCH2CH2Br＋2NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH≡CH↑＋2NaBr＋2H2O4．获取方法(1)取代反应，如：①苯与Br2反应的化学方程式：。②C2H5OH与HBr反应的化学方程式：C2H5OH＋HBreq\o(→,\s\up7(△))C2H5Br＋H2O。(2)不饱和烃的加成反应，如：①丙烯与Br2反应的化学方程式：CH2=CHCH3＋Br2→CH2BrCHBrCH3②丙烯与HBr反应的化学方程式：CH3—CH=CH2＋HBreq\o(→,\s\up7(催化剂))CH3—CHBr—CH3(或CH3—CH2—CH2Br)。③乙炔与HCl制氯乙烯的化学方程式：CH≡CH＋HCleq\o(→,\s\up11(催化剂),\s\do4(△))CH2=CHCl。5.卤代烃在有机合成中的重要作用——“桥梁”作用(1)引入新官能团；(2)实现官能团的移位；如：(3)变换官能团的个数；如：(4)增长碳链；(5)成环等。6.卤代烃对环境、健康产生的影响氟氯烃在大气平流层中会破坏臭氧层,是造成臭氧空洞的主要原因。知识点2卤代烃的检验1.实验原理:R—X+H2OR—OH+HX、HX+NaOH=NaX+H2OHNO3+NaOH=NaNO3+H2O、AgNO3+NaX=AgX↓+NaNO3根据沉淀(AgX)的颜色(白色、淡黄色、黄色)可确定卤素原子种类(氯、溴、碘)。2.实验流程①取少量卤代烃；②加入NaOH溶液；③加热煮沸（或水浴加热）；④冷却；⑤加入稀硝酸酸化；⑥加入硝酸银溶液。即3.特别提醒①卤代烃均属于非电解质,不能电离出X－，必须转化成X－，酸化后方可用AgNO3溶液来检验。②将卤代烃中的卤素转化为X－，可用卤代烃的水解反应，也可用消去反应(与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢)。【易错警示】加入稀硝酸酸化的目的：一是中和过量的NaOH,防止NaOH与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。如果不加HNO3中和，则AgNO3溶液直接与NaOH溶液反应产生暗褐色Ag2O沉淀。考向1考查卤代烃的结构与性质例1.（2023·河北石家庄·统考一模）4溴甲基肉桂酸甲酯是合成抗肿瘤药物帕比司他的重要中间体，其结构简式如下：关于4溴甲基肉桂酸甲酯的说法正确的是A．最多有18个原子共平面B．不能发生消去反应C．与互为顺反异构体D．最多可消耗【变式训练】（2023·浙江·统考模拟预测）叔丁基溴在乙醇中反应的能量变化如图所示：反应1：(CH3)3CBr→(CH3)2C=CH2+HBr反应2：C2H5OH+(CH3)3CBr→(CH3)3COC2H5+HBr下列说法不正确的是A．过渡态能量：①＞②＞③B．(CH3)3COC2H5可以逆向转化为(CH3)3CBr，但不会转化为(CH3)2C=CH2C．若将上述反应体系中的叔丁基溴改为叔丁基氯，则E4—E3的值增大D．向(CH3)3CBr的乙醇溶液中加入NaOH并适当升温，可以得到较多的(CH3)2C=CH2考向2考查卤代烃的检验例2．（2023·全国·高三）为检验某卤代烃(R－X)中的X元素，有下列实验操作：①加热煮沸；②加入AgNO3溶液；③取少量卤代烃；④加入稀硝酸酸化；⑤加入氢氧化钠溶液；⑥冷却。正确操作的先后顺序是A．③①⑤⑥②④ B．③②①⑥④⑤ C．③⑤①⑥④② D．③⑤①⑥②④【变式训练】（2023·广东佛山·统考二模）卤代烃的水解反应常伴随消去反应的发生。溴乙烷与NaOH水溶液共热一段时间后，下列实验设计能达到对应目的的是A．观察反应后溶液的分层现象，检验溴乙烷是否完全反应B．取反应后溶液滴加溶液，检验是否有生成C．取反应后溶液加入一小块金属Na，检验是否有乙醇生成D．将产生的气体通入酸性溶液，检验是否有乙烯生成考向3考查卤代烃在有机合成中的作用例3．（2023秋·江苏苏州·高三统考开学考试）格氏试剂(RMgX)与醛、酮反应是制备醇的重要途径。化合物Y的一种制备方法如下：已知：CH3CH2MgBr易水解，反应X→Z需在无水条件下进行。下列说法正确的是A．X、Y、Z分子中均含有手性碳原子B．CH3CH2MgBr水解可生成CH3CH3与Mg(OH)BrC．Z在NaOH醇溶液中加热能发生消去反应D．以CH3COCH3、CH3MgBr和水为原料也可制得Y【变式训练】（2023·安徽黄山·统考三模）化合物3是一种药物合成的重要中间体，其合成路线如图所示。下列说法错误的是A．化合物1中所有的碳原子可能共面B．化合物2能发生消去反应生成双键C．化合物3中存在两个手性碳D．化合物1、2、3均能在碱性条件下水解生成酚类物质考点二醇、酚、醚知识点1醇、酚、醚的结构1．醇、酚、醚的概念(1)醇是羟基与链烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物，饱和一元醇的分子通式为CnH2n＋1OH(n≥1)。(2)酚是羟基与苯环直接相连而形成的化合物，最简单的酚为苯酚或。(3)醚是由一个氧原子连接两个烷基或\t"s://baike.so/doc/_blank"芳基所形成，醚的通式为:R–O–R。醚类化合物都含有醚键。它还可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。2.醇的分类（1）分类：（2）几种常见的醇名称甲醇乙二醇丙三醇俗称木精、木醇甘油结构简式CH3OH状态无色液体，有毒无色黏稠液体无色黏稠液体熔沸点、溶解性沸点低易挥发、易溶于水与水和乙醇互溶用途化工生产、车用燃料发动机防冻液、合成高分子的原料制造化妆品、三硝酸甘油酯3.醚的分类（1）根据烃基是否相同可以分为：①两个烃基相同的醚成为对称醚，也叫简单醚。②两个烃基不相同的醚称为不对称醚，也叫混合醚。（2）根据两个烃基的类别，醚还可以分为脂肪醚和\t"s://baike.so/doc/_blank"芳香醚。在脂肪醚中，分子中不是由氧原子和碳原子结合成环状醚结构的醚称为无环醚。还可细分为饱和醚和不饱和醚。有氧原子和碳原子结合成环状醚结构的醚称为环醚。环上含氧的醚称为\t"s://baike.so/doc/_blank"内醚或环氧化合物。含有多个氧的大环醚因形如皇冠称之为\t"s://baike.so/doc/_blank"冠醚。4．醇、酚、醚的命名1）醇的命名①选择含有与OH相连的碳原子的最长碳链为主链,根据碳原子数目称某醇；②从距离OH最近的一端给主链碳原子依次编号；③醇的名称前面要用阿拉伯数字标出羟基的位置；羟基的个数用“二”“三”等表示。2）酚的命名①去除酚羟基，留下苯环或苯的同系物，先命名上述名称，例如，甲（基）苯，乙（基）苯。②加上酚羟基，看在苯环的什么位置，共有邻、间、对三个位置，例如甲苯，在除甲基外的正六边形上依次分别标上12345，共5个位置，其中15，24位置相同，则1位为邻位，2位为间位，3位为对位，那么酚羟基在哪个位置上，就叫X甲苯酚。以此类推。【易错警示】(1)从物质分类看,石炭酸不属于羧酸。(2)酚羟基的氢原子比醇羟基的氢原子易电离,是因为苯环对羟基产生影响。3）醚的命名一般醚以与氧相连的烃基加醚字命名，例如，C2H5─O─C2H5称二乙基醚，简称乙醚，CH3─O─C2H5称甲基乙基醚，简称甲乙醚。环醚一般用俗名。知识点2醇、酚、醚的性质1.醇类、苯酚、醚的物理性质1)醇类物理性质的变化规律(1)溶解性:低级脂肪醇易溶于水。饱和一元醇的溶解度随着分子中碳原子数的递增而逐渐减小(2)密度:一元脂肪醇的密度一般小于1g·cm－3。(3)沸点①直链饱和一元醇的沸点随着分子中碳原子数的递增而逐渐升高。②醇分子间存在氢键，所以相对分子质量相近的醇和烷烃相比，醇的沸点远远高于烷烃。【易错警示】醇羟基是亲水基,多羟基化合物如丙三醇等都易溶于水或与水以任意比例互溶。碳原子数多的一元醇水溶性差。2)苯酚的物理性质(1)纯净的苯酚是无色晶体，有特殊气味，易被空气氧化呈粉红色。(2)苯酚常温下在水中的溶解度不大，当温度高于65℃时，能与水混溶，苯酚易溶于酒精。(3)苯酚有毒，对皮肤有强烈的腐蚀作用，如果不慎沾到皮肤上应立即用酒精洗涤。3)醚的物理性质(1)多数醚是易挥发、易燃的无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。与醇不同，醚分子之间不能形成氢键，所以沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醇的沸点为78.4℃，甲醚的沸点为24.9℃;正丁醇的沸点为117.8℃，乙醚的沸点为34.6℃。(2)多数醚不溶于水，但环状醚类如常用的四氢呋喃和\t"s://baike.so/doc/_blank"1,4二氧六环却能和水完全互溶，这是由于二者和水形成氢键。乙醚的碳氧原子数虽然和四氢呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成环，氧原子突出在外，容易和水形成氢键，而乙醚中的氧原子"被包围"在分子之中，难以和水形成氢键，所以乙醚只能稍溶于水。2.醇类、苯酚的化学性质1)由断键方式理解醇的化学性质(以乙醇为例)反应物及条件断键位置反应类型化学方程式Na①置换反应2CH3CH2OH＋2Na→2CH3CH2ONa＋H2↑HBr，△②取代反应CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up8(△))CH3CH2Br＋H2OO2(Cu，△)①③氧化反应2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up11(Cu),\s\do4(△))2CH3CHO＋2H2O浓硫酸，170℃②⑤消去反应CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(浓H2SO4),\s\do8(170℃))CH2=CH2↑＋H2O浓硫酸，140℃①②取代反应2CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(浓H2SO4),\s\do4(140℃))CH3CH2OCH2CH3＋H2OCH3COOH(浓硫酸)①酯化反应CH3COOH＋CH3CH2OHeq\o(→,\s\up11(浓H2SO4),\s\do4(△))CH3COOCH2CH3＋H2O【特别提醒】(1)醇能否发生催化氧化及氧化产物类型取决于醇分子中是否有αH及其个数：(2)醇能否发生消去反应取决于醇分子中是否有βH，若β碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。2)由基团之间的相互影响理解酚的化学性质(1)苯环对羟基的影响——弱酸性由于苯环对羟基的影响，使酚羟基比醇羟基更活泼，可以发生电离。①苯酚的电离方程式为C6H5OHC6H5O－＋H＋。苯酚俗称石炭酸，但酸性很弱，不能使石蕊溶液变红。②与碱的反应：苯酚的浑浊液eq\o(→,\s\up7(加入NaOH溶液))现象为液体变澄清eq\o(→,\s\up7(再通入CO2气体))现象为溶液又变浑浊。该过程中发生反应的化学方程式分别为。。③与活泼金属反应：(2)羟基对苯环的影响——苯环上邻对位氢原子的取代反应由于羟基对苯环的影响，使苯酚中苯环上的氢比苯分子中的氢活泼。苯酚稀溶液中滴入过量的浓溴水中产生现象为：产生白色沉淀。其化学方程式为：。【易错警示】①在苯酚与溴水的取代反应实验中,苯酚取少量,滴入的溴水要过量。这是因为生成的三溴苯酚易溶于苯酚等有机溶剂,使沉淀溶解,不利于观察实验现象。②苯酚分子中羟基邻对位的H原子易被取代,是因为羟基对苯环产生影响。(3)显色反应：苯酚溶液中滴如FeCl3溶液，溶液变为紫色。(4)氧化反应：苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色，易被酸性KMnO4溶液氧化，易燃烧。(5)缩聚反应：苯酚与甲醛在催化剂作用下，可发生缩聚反应，化学方程式是：＋(n－1)H2O。【特别提醒】苯酚是重要的医用消毒剂和化工原料，广泛用于制造酚醛树脂、染料、医药、农药等。酚类化合物均有毒，是重点控制的水污染物之一。苯酚有毒，浓溶液对皮肤有强腐蚀性，如皮肤不慎沾上苯酚溶液，应立即用酒精洗涤，再用水冲洗。3)醇和酚的性质比较类别脂肪醇芳香醇酚实例CH3CH2OHC6H5CH2CH2OHC6H5OH官能团—OH—OH—OH结构特点—OH与链烃基相连—OH与芳香烃侧链上的碳原子相连—OH与苯环直接相连主要化学性质(1)与钠反应；(2)取代反应；(3)脱水反应；(4)氧化反应；(5)酯化反应(1)弱酸性(2)取代反应(3)显色反应特性将红热的铜丝插入醇中有刺激性气味产生(生成醛或酮)遇FeCl3溶液显紫色考向1考查醇的结构与性质例1．（2023春·辽宁大连·高三大连八中校考）炔丙醇酮R是一种化工原料，其结构如图。下列关于炔丙醇酮R的说法正确的是A．R可以在Cu的催化下，被氧气氧化为醛类物质B．通常状况下，1molR最多能与4mol发生加成反应C．R的同分异构体中含一个苯环且能与碳酸氢钠溶液反应产生的结构共有(不考虑立体异构)14种D．R可发生氧化反应、水解反应、加成反应和加聚反应【变式训练】（2023·重庆·统考高考真题）橙皮苷广泛存在于脐橙中，其结构简式(未考虑立体异构)如下所示：关于橙皮苷的说法正确的是A．光照下与氯气反应，苯环上可形成键B．与足量水溶液反应，键均可断裂C．催化剂存在下与足量氢气反应，键均可断裂D．与醇溶液反应，多羟基六元环上可形成键考向2考查酚的结构与性质例2．（2023·四川成都·石室中学校考模拟预测）某种兴奋剂的结构简式如图所示。下列有关该化合物的说法正确的是A．该化合物的分子式为C15H14O3B．分子中所有碳原子一定在个平面上C．该化合物的同分异构体中一定有苯环D．该化合物可以发生加成、加聚、氧化、还原、取代反应【变式训练】（2023·黑龙江哈尔滨·哈师大附中校考模拟预测）大豆素为主要成分的大豆异黄