人造岗石废渣制备微纳米碳酸钙的工艺研究

PreparationofMicroandNanoCalciumCarbonatefromArtificialGraniteWasteResidueAbstract:Micro-NanocalciumcarbonatewaspreparedbymicroemulsionmethodwithTween-80andstearicacidassurfactantsfromartificialgraniticwasteresidue.Itwascharacterizedbywhitenessmeter,scanningelectronmicroscopeandXRD,infraredspectrometer.Theresultsshowthattheoptimumconditionsforthepreparationofmicro-nanocalciumcarbonatebymicroemulsionmethodareasfollows:thedosageofTween-80is0.015mL,therotatingspeedis20r/t,andthereactiontimeis4min.Theresultsshowthatthecrystalformofmicro-nanocalciumcarbonateismainlysphericalandcalcite,andtheparticlesizeisbetween50nmand200nm,whichindicatesthattheproductismicro-nanocalciumcarbonate,anditisaverygoodgreenprospecttopreparemicro-nanocalciumcarbonatebyrecyclingartificialgraniticwasteresidue.Keywords:ArtificialGraniteWaste；Microemulsionmethod；Preparation；Micro-NanoCalciumCarbonate1引言纳米碳酸钙是一种新型粉末材料，粒径在10~100nm之间。由于其价格实惠、无毒、无刺激性、白度高、色泽好等优点，广泛应用于橡胶[1]、塑料[2]、造纸[3]、涂料[4]、印刷油墨[5]、日用化工[5]的生产中。随着纳米碳酸钙领域的不断发展，研究了其结构的复杂性，以及粒子表面晶体和电子结构的变化，具有量子大小效应、小尺寸效应、宏观量子效应以及表面效应[6]。这些纳米材料显示了磁性、催化性、光热阻力、熔点等方面的优越性能。1.1纳米CaCO3在国内外的研究现状国外对纳米碳酸钙的生产和市场方面很早就已经成熟，并且优势比较明显。日本在纳米碳酸钙新技术和新产品的开发方面处于国际领先地位，有50多种不同形态和粒度的纳米产品已经开发，如纺锤形、链锁形、立方形等[7]；欧美国家也对其进行了深度的研究，其中TThriveni[8]等采用了碳化合成，在较好的工艺条件下制备出了方解石形纳米碳酸钙；KumarjyotiRoy[9]等用了溶胶-凝胶法，以SiO2对纳米碳酸钙改性，研究发现添加了SiO2-CaCO3的丁晴橡胶的热稳定性比较高。我国对纳米碳酸钙相关的研究和开发起步较晚。在20世纪80年代，天津化工研究院和一些地方高校开始对纳米碳酸钙进行研究和开发。但与国外的生产技术差距仍然很大，比如存在规模小、成本高、品种较单一等缺点。目前国内纳米碳酸钙的生产在质量和数量上还远不能满足国内外市场的需求，特殊形貌种类的高端纳米碳酸钙仍主要依赖进口。针对这不利的局面，只有尽快进行纳米碳酸钙相关技术的研发，提高产品质量，加强新产品的研究，生产符合市场需求的优质产品。1.2纳米碳酸钙的制备方法1.物理法物理法是指在制备的过程中没有产生化学反应，对天然石灰石、白垩石等CaCO3含量高的材料，采用机械粉碎制得纳米CaCO3的方法。若想通过机械粉碎制得小于1μm的值是十分困难的，只有采用一些特殊的方法和机械设备才能达到0.1μm以下[10]。大部分应用于工厂生产中，制备过程相对简单，但所需的设备比较大，对比在小型实验室中制备是比较困难的，且要得到比较小的粒径也很难满足。2.复分解法复分解法是在溶液条件下，加入沉淀剂，将碳酸钙沉淀出来。通过控制反应物的浓度以及反应过程中的温度来控制沉淀的碳酸钙颗粒粒径。广西大学汪华月[11]将不同的钙源和不同的碳酸盐进行反应，在少水的条件下，制备出纳米碳酸钙。复分解法制备的优点是步骤简单明了，实验装置简易。3.碳化法碳化法[12]是将石灰石进行煅烧得CaO和窑气，使CaO消化，由产生的悬浮Ca(OH)2在高剪切力作用下进行粉碎，然后通过多级旋液分离把颗粒及杂质除去，得到一定浓度的精制Ca(OH)2悬浮液；然后通入CO2气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到所需晶型的CaCO3浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品[13]。碳化法在国内外很早就开始使用，但使用的设备和操作，比较适用于化工生产公司，在高校的实验室中难以实现。4.乳液法微乳液法制备纳米碳酸钙[14]，有机溶剂、水、表面活性剂是主要的反应体系。开始时生产的过程中，在氯化钙-碳酸钠微乳液中加入纳米表面活性剂，可以使Ca2+和CO32-在搅拌的过程中分离，使其能充分的反应，反应过程中加入的纳米表面活性剂所形成的纳米乳胶团可以有效的阻止两个离子的反应时间，然而使晶核的生长速度减慢，其过程可以由人为控制得到想要的纳米碳酸钙形貌。微乳液法的优点是可以控制制备的纳米CaCO3颗粒尺寸大小到纳米级范围[15]，实验装置简单。乳状液膜法制备纳米CaCO3[16]，主要是将表面活性剂和膜溶剂两种不溶的溶液在高速搅拌条件下反应，配制成油包水型的乳状液，此外，膜相在连续相中以微滴的形式分布，表面活性剂分子在受体相界面上相对稳定，在膜相与溶液的连续混合的过程中，在可触相移动介质的作用下，将连续相中离子引入微滴中，与内水相离子发生沉淀反应，得到的产物粒径会更小，颗粒将被均匀地分割，促进高纯化的生产。1.3人造岗石废渣概况人造岗石废渣的主要成分是碳酸钙，其中含有少量的不饱和树脂。除了少量可以利用之外，大部分都以废渣形式处理掉，造成大量的资源浪费。由此，可以把人造岗石废渣回收利用，恰好符合国家资源利用的基本国策，不仅可以引用到各个领域，而且绿色又环保。综合以上几种纳米碳酸钙的制备方法，本文以人造岗石废渣为原料，以吐温-80和硬脂酸作为表面活性剂，采用微乳液法制备微纳米CaCO3。采用该制备方法主要是其实验装置和操作方面较为简便，且只要在室温中进行实验即可。2实验部分2.1实验药品与仪器药品：人造岗石废渣，由广西利升石业有限公司提供；盐酸、碳酸钠、硫化物沉淀剂、吐温-80、硬脂酸、盐酸羟胺、邻二氮菲溶液、醋酸钠溶液、无水乙醇，均为AR。主要仪器见表2-1。表2-1实验仪器仪器设备型号生产厂家可见分光光度计722型上海光谱仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A上海齐欣科学仪器有限公司分析天平AR224CN奥豪斯仪器（上海）有限公司白度仪SBDY-1上海悦丰仪器仪表有限公司激光粒度分析仪LS-POP（6）珠海欧美克仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器X射线衍射仪扫描电子显微镜红外光谱仪DF-101SUltimaLVJSM-761OFSpectrumtwo巩义市华仪器有限责任公司日本理学公司日本电子股份有限公司美国珀金埃尔默股份有限公司2.2实验步骤2.2.1实验的原理CaCO3+2HCl＝CaCl2+CO2↑+H2OCaCl2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaCl2.2.2实验过程取10g人造岗石废渣，用蒸馏水1:5的比例溶于其中，加入10%HCl与其反应，直至无气泡产生，抽滤，加入硫化物沉淀剂[17]除铁，再次过滤，滤液中加入吐温-80和硬脂酸制成油相，以20%碳酸钠溶液作为水相，将碳酸钠溶液以逐滴滴加的方式加到氯化钙溶液中，待碳酸钠溶液滴加完后，反应5min左右，过滤、洗涤、干燥，可获得微纳米碳酸钙。2.2.3除铁工艺1.标准曲线的绘制根据测量数据以铁离子浓度为x轴，吸光度为y轴，制作铁离子浓度与吸光度的标准曲线，得到回归曲线方程及线性关系。2.对氯化钙溶液进行测定，分别测定溶液滴加硫化物沉淀剂前后含有铁离子浓度，考查滴加不同的硫化物沉淀剂对铁离子去除率的影响。2.3测试与表征2.3.1白度的测试采用白度仪对样品进行测试，按照使用说明书的流程进行操作，记录最终数据。2.3.2表征采用扫描电镜显微镜对样品的形貌，用毛细管点到样品柱上，待干燥后采用扫描电镜显微镜观察。采用X射线衍射仪对样品进行测试，条件为管电流为200mA，管电压为40kv，扫描速度为8（°）/min，范围为10°~90°。采用红外光谱对样品测试[18]，测试条件为官能团在400~4000cm-1的吸收光谱，对其进行分析是否参杂有其他物质。3结果与分析3.1HCl用量对人造岗石废渣的利用率的影响取10g人造岗石废渣，用10%HCl加入反应，考查盐酸的用量（120mL、140mL、160mL、180mL、200mL）对人造岗石废渣的利用率的影响，结果如图3-1。图3-1HCl用量对人造岗石废渣的利用率的影响从图3-1可知，当盐酸的用量增加时，人造岗石废渣的利用率逐渐增加，当盐酸的用量为180mL时，此时人造岗石废渣的利用率可达91%。这是因为盐酸用量不足时，没反应的碳酸钙和树脂一同作为沉淀物；当盐酸稍过量时，碳酸钙完全起反应，树脂此时完全沉淀出来。可知，最佳的盐酸用量为180mL。3.2除铁效果分析3.2.1铁离子标准曲线的绘制图3-2铁离子标准曲线从图3-2可知，铁离子标准曲线为y=0.18071x+0.00495，R2=0.99833，线性相关性良好。3.2.2硫化物沉淀剂的用量对除铁效果的影响在盐酸滴加量为180mL的情况下，与人造岗石废渣反应得到氯化钙溶液，取5mL氯化钙溶液进行实验，考查不同硫化物沉淀剂的添加量（0滴、1滴、2滴、3滴、4滴、5滴）对氯化钙溶液中铁离子去除率的影响，其结果如下图。图3-3硫化物沉淀剂的用量对除铁效果的影响从图3-3可以看出，当滴加3滴硫化物沉淀剂时，铁离子的去除率为98.07%，当滴加4滴时，铁离子的去除率为92.3%，呈下降的趋势。并通过实验验证，加入硫化物沉淀剂前的氯化钙溶液中含铁离子浓度为11.01ug/mL；当不加入氯化钙溶液，只滴加几滴硫化物沉淀剂去测吸光度得到的去除率数值与92.3%相差不大，故选择滴加3滴硫化物沉淀剂作为最佳条件。3.3吐温-80的用量分析对微纳米碳酸钙形成的影响对除铁后的滤液加入吐温-80，硬脂酸1.25g，采用转速10r/t，加入碳酸钠10.6g，探讨不同吐温的用量（0.015mL、0.020mL、0.025mL、0.030mL）对微纳米碳酸钙形成的影响。结果如图3-4、图3-5、图3-6、图3-7所示。图3-4图3-5图3-6图3-7图3-4、3-5、3-6、3-7为添加不同吐温-80用量（0.015mL、0.020mL、0.025mL、0.030mL）扫描电镜图图3-4为滴加吐温-80为0.015mL时的扫描电子显微镜图片，其颗粒分布情况较好，放大20000倍来对颗粒进行观察时，颗粒结构为球型，并且有些颗粒达到纳米级范围，颗粒表面比较平滑，没有存在小颗粒；图3-5为滴加0.020mL吐温-80的扫描电子显微镜图片，可以发现图片中的颗粒有存在团聚现象，且有少许小颗粒覆盖在大颗粒上面，这可能是颗粒的再生表现，也可能存在着其他杂质；图3-6为滴加0.025mL吐温-80的扫描电子显微镜图片，可以看出有团聚现象，颗粒分散不均匀，表面较粗糙，不光滑，并且存在其它的颗粒结构异变现象；图3-7为滴加0.030mL吐温-80的扫描电子显微镜图片，放大25000倍观察，发现颗粒的形状有变大现象，与前面几种情况对比，颗粒的大小及颗粒的粒度都要大一些，而且颗粒表面很粗糙。综上分析后可得：最佳吐温-80用量为0.015mL。3.4转速的大小对微纳米碳酸钙形成的影响对除铁后的滤液加入吐温-80的量为0.015mL，硬脂酸1.25g，碳酸钠10.6g，探讨不同转速（12.5r/t、15.0r/t、17.5r/t、20.0r/t）对微纳米碳酸钙形成的影响。结果如图3-8、图3-9、图3-10、图3-11所示。图3-8图3-9图3-10图3-11图3-8、3-9、3-10、3-11为不同转速（12.5r/t、15.0r/t、17.5r/t、20.0r/t）扫描电镜图图3-8为转速在12.5r/t时的分布情况，图中可以看出颗粒的分散是比较好的，但存在着少量颗粒团聚在一起，且有些颗粒已经变形成方块状；图3-9为转速在15r/t时的分布情况，图中的颗粒结构不规则，说明产品的质量不高；图3-10为转速在17.5r/t时的分布情况，图中的分散性比较好，但大颗粒比较多，也存在结构的异变；图3-11为转速在20r/t时的分布情况，其颗粒的大小分布比较均匀，分散性好，颗粒结构多数为球霰型，且表面光泽。根据以上几个图片的分布情况进行对比，出现各自情况很可能是在制备样品的过程中所出现的一些问题，样品在滴加的过程中产生的一些误差以及不同转速对产品的质量的影响。经过扫描电子显微镜分析图后，随着转速的增加，分散情况越明显，产品的效果越好。由此可以选择转速为20r/t作为最佳的条件。3.5反应时间对微纳米碳酸钙形成的影响对除铁后的滤液加入吐温-80量为0.015mL，硬脂酸1.25g，碳酸钠10.6g，转速为20r/t，探讨不同的反应时间（3min、4min、5min、6min）对微纳米碳酸钙形成的影响。结果如图3-12、图3-13、图3-14、图3-15所示。图3-12图3-13图3-14图3-15图3-12、3-13、3-14、3-15为不同反应时间（3min、4min、5min、6min）扫描电镜图图3-12为在一定条件下，反应时间为3min的扫描电子显微镜分布图，其颗粒发生团聚，颗粒较大，表面光滑；图3-13为在一定条件下，反应时间为4min的扫描电子显微镜分布图，其颗粒存在团聚现象，颗粒形状发生异变；图3-14为在一定条件下，反应时间为5min的扫描电子显微镜分布图，其颗粒较大，也存在团聚现象；图3-15为在一定条件下，反应时间为6min的扫描电子显微镜分布图，其颗粒分散性较好，但颗粒较大；综上四种情况可知：颗粒的分散性都比较好，表面光滑，没有棱角。但通过测试颗粒的大小得知：反应4min的样品较为理想，其余三个样品的粒度相对较大，所以最终选择以反应时间4min为最佳条件。3.6白度的测试分析对人造岗石废渣和制备出的微纳米碳酸钙的白度进行测试，结果如表2-4.表3-1人造岗石废渣和微纳米碳酸钙的白度对比测试样品人造岗石废渣微纳米碳酸钙白度（%）90.7%93.4%人造岗石废渣主要含有90%的CaCO3和10%的不饱和树脂，正常情况下可以清楚的看到人造岗石废渣的表面有碳灰色的物质，整体看上去不完全是白色，说明人造岗石废渣中含有其他物质成分。由表3-1可知，原样的白度只有90.7%，经过化学分离处理制备得到的微纳米碳酸钙白度为93.4%，说明在制备微纳米碳酸钙的过程中，已经除去了原样中存在的不饱和树脂，且制备得到的微纳米碳酸钙较细，表面润滑，而原样表面较粗糙。3.7扫描电子显微镜分析对人造岗石废渣和在最优条件下制备的微纳米碳酸钙进行扫描，结果如图3-16所示。图3-16人造岗石废渣和微纳米碳酸钙扫描图从图3-16可知人造岗石废渣中碳酸钙的分布情况，主要形貌为方解石型和球霰型，经过超声分散后出现团聚现象，可以看出方块状的碳酸钙表面上附着有不饱和树脂，这主要是人造岗石废渣里面含有碳酸钙和不饱和树脂，未经过处理的人造岗石废渣在扫描电子显微镜下可以清楚看出来；从图可知，在最优条件下制备得到的微纳米碳酸钙经过超声分散过后，粒子较分散，表面较为圆滑，没有不饱和树脂在颗粒表面上，说明在分离过程中，不饱和树脂被除去，方块状的碳酸钙颗粒在制备过程中会发生结构变化，形成球状的颗粒。结果表明：制备得的微纳米碳酸钙主要晶型为球霰型和方解石型。粒度介于70-150nm之间。3.8XRD分析对人造岗石废渣和最优条件下制备的微纳米碳酸钙进行XRD检测。图3-17是人造岗石废渣和微纳米碳酸钙的XRD图。表3-2为人造岗石废渣、微纳米碳酸钙和标准碳酸钙2θ角对比数据。图3-17人造岗石废渣和微纳米碳酸钙的XRD图表3-2人造岗石废渣、微纳米碳酸钙和标准碳酸钙2θ角对比数据标准碳酸钙CaCO3人造岗石废渣微纳米碳酸钙22.93°23.01°23.01°29.31°29.72°29.32°31.29°30.96°31.05°35.80°35.85°35.85°39.28°39.53°39.36°42.94°43.22°43.84°47.41°47.49°47.49°48.33°48.51°48.51°56.40°56.50°55.66°57.22°57.52°57.52°从表3-2可知：人造岗石废渣、微纳米碳酸钙、标准图谱碳酸钙的衍射角2θ基本对应，结果表明：人造岗石废渣中含有碳酸钙，微纳米碳酸钙的衍射角2θ与人造岗石废渣的衍射角2θ基本相对应。从图3-17知：人造岗石废渣和微纳米碳酸钙的图谱曲线大致相同，但衍射角2θ为b时，与人造岗石废渣的图谱不对应，考虑到实验过程中滴加碳酸钠，反应时间4min的情况下，反应完后可能存留有碳酸钠，通过与碳酸钠的标准图谱对应，碳酸钠图谱中衍射角2θ与图3-17基本对应，说明溶液中含有碳酸钠（b）。其中对应微纳米碳酸钙的衍射角2θ为29.32°、39.13°、43.22°时，与人造岗石废渣的三个特征衍射峰值基本对应，所以样品的晶型为球霰型和方解石型。结果表明：以人造岗石废渣为原料，加入180mL10%HCl，对除铁后的滤液加入0.015mL的吐温-80，硬脂酸1.25g，碳酸钠10.6g，20r/t的转速反应，反应时间为4min后得到的样品性质没有发生改变，还是表现出碳酸钙的特征衍射角。3.9红外吸收光谱仪测试分析以人造岗石废渣和最优条件下制备的微纳米碳酸钙进行红外吸收光谱检测，结果如图3-18所示。图3-18人造岗石废渣和微纳米碳酸钙的红外图谱从图3-18分析可知，在波数为1417cm-1、874cm-1处表现的特征峰为球霰型的碳酸钙，711cm-1处表现的特征峰为方解石型的碳酸钙，其中1417cm-1为C-O的反对称伸缩振动，874cm-1为C-O的面外弯曲振动，711cm-1为C-O的面内弯曲振动，表明人造岗石废渣为球霰型和方解石型。再根据微纳米碳酸钙的图分析可知，在波数为1471cm-1、1081cm-1、882cm-1处表现的特征峰为球霰石型的碳酸钙，且743cm-1处表现的特征峰为碳酸钙的方解石型，其中1471cm-1为C-O的反对称伸缩振动，1081cm-1为C-O的对称伸缩振动，882cm-1为C-O的面外弯曲振动，743cm-1为C-O的面内弯曲振动，表明微纳米碳酸钙为球霰型和方解石型。但是2920cm-1、2843cm-1处均出现了微弱的吸收峰值，其中2920cm-1为CH2的反对称伸缩，2843cm-1为CH2的对称伸缩，可能是制备过程中掺杂了一些杂质所引起的，且说明改产品的纯度不是很好。4结论（1）以人造岗石废渣为原料，用10%HCl反应，除去不饱和树脂，采用微乳液法制备微纳米碳酸钙的最优条件为：吐温-80的用量为0.015mL、转速为20r/t、反应时间为4min。（2）在最优条件下，制备的微纳米碳酸钙。电镜扫描可知：产品最终的粒径分散性能较好，晶型为球霰型和方解石型，粒度范围在50nm-200nm。（3）以人造岗石废渣为原料采用微乳液法制备微纳米碳酸钙，方法简便，原样的来源广泛，方便易得，并且能够有效的循环利用废渣，是一种很好的绿色发展前景。参考文献[1]刘亚雄.用于橡胶的纳米碳酸钙的研制[J].山东:山东化工,2019,48(16):51-52.[2]李文康,张宸宇,欧西江.一种超细轻质碳酸钙的改性方法及其在塑料上的应用[P].中国:CN107629487A.[3]杨志远.纳米碳酸钙改性苯丙乳液的制备及其在纸张涂料中的应用[D].浙江:浙江理工大学,2013.[4]王维录,靳涛,吕海亮,等.改性纳米碳酸钙制备乳胶涂料研究[J].山东:山东科技大学学报(自然科学版),2013,32(03):39-46.[5]杨春玲.纳米碳酸钙的制备及粒径、形貌控制[D].上海:东华大学,2014.[6]范体国.纳米碳酸钙的制备和应用[D].武汉:湖北工业大学,2018.[7]关欣,何日梅,张金彦,等.纳米碳酸钙的制备方法及其应用的研究进展[J].2015年中国