2020有机化学实验2-4D-A反应

有机化学实验2

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somethingD-A反应实验目的1.通过蒽与马来酸酐的加成（Diels-Alder反应）验证环加成反应；2.熟练处理固体产物操作。实验原理Diels-Alder反应是一个巧妙的合成六元脂环化合物及桥环化合物的重要方法，在理论上占有重要的位置。反应是一个亲双烯体对一个共轭双烯的1，4加成反应，即包含着一个2π电子体系对一个4π电子体系的加成，该反应也称为[4+2]环加成反应。最简单的例子是乙烯与1，3-丁二烯的环加成反应。反应要求高温高压实验原理当双烯上含有烷基、烷氧基等供电子基团以及亲双烯体上含有羰基、羧基、酯基、氰基等吸电子基团时，反应速度加快。此反应是一步发生的协同反应。双烯合成反应不形成活泼的中间体，其反应过渡态包括双烯的π轨道和亲双烯体的π轨道交盖，即旧键的断裂和新键的形成是同时发生的。双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO发生作用，反应过程中，电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO.实验原理反应特点：1.可逆反应

在低温时平衡向加成物方向进行，高温是加成物发生分解。2.立体定向的顺式加成反应

双烯体必须取顺式构象来参与反应，亲双烯体的顺反结构在反应后保持不变。实验原理反应特点：3.立体专一性

双烯合成反应中只得到相应的一种立体异构产物。这样就能够有计划地控制反应产物。即原来双烯组分中取代基的相对位置在加成产物中保持不变。实验原理蒽分子中具有环己二烯的结构，其中9，10位是共轭双烯的两端，容易与亲双烯体发生双烯合成反应，生成桥环化合物。蒽和菲主要来源于煤焦油，但菲不能发生此反应，所以用此法可以提纯蒽。9，10-二氢蒽-9，10-内桥-α，β-丁二酸酐实验原理亲双烯试剂（dienophile）:

和双烯发生1，4-加成反应生成环状的烯或炔类。

最活泼亲双烯试剂一般含有C=C-C=O或C≡C-C=O体系，其他不饱和原子团如-CN，-NO2或SO3H

能促进加成反应。实验原理双烯体：

发生双烯合成的二烯化合物包括开链和脂环1，3-二烯，具有易变动电子体系的芳香族化合物（如蒽、呋喃、和多取代噻吩），二烯中的一个C=C双键被C=O，

或取代的化合物亦可当做二烯发生D-A反应。实验原理立体专一性：产物（加成后得到的桥环化合物）大多是内型（endo）产物，外型(exo)产物很少。内型：指酸酐基与亚甲桥基成反位，外型：指酸酐基与亚甲桥基成顺位。

内型产物能量比外型产物能量高0.8kcal/mol。似乎外型加成物在热力学上更稳定一些，外型加成产物的空间位阻更小（因为加成上去的基团只受到一个桥碳的排斥）而实际上却得到较多的内型加物。为什么？实验原理

我们用双烯体的HOMO和亲双烯体中的LUMO的次级轨道作用解释，其过渡状态如下

环戊二烯的[4+2]环加成次级轨道作用解释内型过渡态有4个次级轨道键，而外型过渡态只有2个次级轨道键，所以内型过渡态比外型过渡态稳定，更易形成。

次级轨道效应：就是形成过渡态时双烯体上的HOMO轨道和亲双烯体的p轨道能形成次级轨道作用，使过渡态更稳定。实验原理

前线轨道理论表明：a.起关键作用的轨道部分是两个物质分子中的一个分子的最低空轨道和一个分子的最高已占轨道。b.当两个分子彼此靠近时，一个物质分子的HOMO与另一物质分子的LUMO要生成化学键，重叠成分的波相需要相同，也就是说这两个起关键作用的轨道必须有相同的对称性。并且还需要两个轨道之间轨道系数大的部分彼此重叠，由此表现出反应的选择性。实验原理

蒽与顺丁烯二酸酐两分子的反应，前线轨道理论给出的图像如图。即蒽分子HOMO中的电子流向顺丁烯二酸酐的未占LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应。蒽分子与顺丁烯二酸酐反应的图像实验原理从能级角度分析，蒽分子的LUMO和HOMO的能级分别是-0.07206和-0.20229a.u.顺丁烯二酸酐分子的LUMO和HOMO的能级分别是-0.13222和-0.31479a.u.在D-A反应中，电子从双烯体（蒽）的HOMO流入亲双烯体（顺丁烯二酸酐）的LUMO.

当然，也有相反的例子，这都是轨道对称性允许。在本例中，双烯体HOMO与亲双烯体的LUMO发生作用,得到产物。实验原理前线轨道理论与化学试验相关性很大，有着实用性强、简练和易接受的特点。该理论既比以电子密度为关键的电子学说有着广泛的应用价值，能够清晰地解释许多化学反应。更重要的是，在前线轨道理论为反应分子的设计提供了积极引导。实验用试剂

1g纯蒽

0.5g马来酸酐（顺丁烯二酸酐）

12.5mL无水二甲苯

实验装置

回流装置实验步骤1.加料：在干燥的50mL圆底烧瓶中加入1g纯蒽、0.5g马来酸酐（顺丁烯二酸酐），12.5mL无水二甲苯、2粒沸石；2.装置：安装成回流装置；3.加热：保持反应液微沸，上升气环控制在不超过冷凝管高度的1/3处；保持回流速度1-2滴/秒，注意结晶的析出,反应时间约在30min左右。4.结晶：

反应完毕，停止加热后，趁热将反应液转移到50mL锥形瓶中，在室温冷却，使其结晶析出。5.抽滤：

用干燥的抽滤瓶和抽滤漏斗抽滤晶体。6.干燥：

产品集中放入真空干燥箱中真空干燥并密封保存。7.产品产量、产率实验步骤

178.2298.06276.281g0.5gX

(0.0056mol)(0.0051mol)(0.0051mol)理论产量x=276.28×0.5/98.06=1.41g实际产量Y=1.1gm.p.262～263℃产率=1.1/1.41×100%≈78%问题及讨论为什么蒽与马来酸酐反应一般发生在蒽的9，10位上？加成反应之所以发生在9，10-位置上，是由于此时形成的产物能保持两个苯环的结构，故较为稳定，能量低而易于生成。若发生1，2-或1，4-加成，则产物中将出现一个萘环结构，稳定性稍差。E：-576579.3kcal/molE：-576605.3kcal/molExoE：-576593.4kcal/mol

EndoE:-576592.6kcal/mol

反应取代在9,10位获得的顺式产品与反式产品。顺式产物的分子能量为E：-576605.3kcal/mol，反式产品能量为-576579.3kcal/mol，比反应