光催化氧化过程

高级氧化技术■高级氧化技术的基本概念■光催化反应过程■湿式氧化过程■臭氧氧化过程■其他髙级化学氧化过程高级氧化技术基本概念■名称__-英文：AdvancedOxidationProcesses(Technologies)-简写:AOPs(AOTs)-中文：髙级(深度)氧化过程(技术)■定义：反应涉及到水中羟基自由基GOH)的氧化过程03电子束湿式氧化起临界氧化催化化学空气氧化光化学氧化催化空气氧化光催化反应羟基自由基的产生方法化学氧化\-\射线、电子等F:+2H++2e=2HF(aq)3.06ОН*+H++e=ЖО2.850(g)+2H++2e=H;O2.442Ch+2H++2e=O]+H:O2.07НЮ2+2Н++2е=Н]О__1.776HO2‘+ЗНЧЗе=2IhO1.70:+4H'+4e=2H:0___________1.2292H>2e=H;0.0000.7-2.9315化合物苯2±0.47+8><109硝基苯0.09±0.023.9><109［，:甲苯14±33+0XI。9间二甲苯94±207.5><109

|甲酸5±51.3><108<3><1051+6><107乙二酸<4X10'21.4><106丁二酸3><10：3.1><

108邻羟基苯甲酸<5002+2><1010&甲酸根100±203.2><1(?乙酸根<3乂

10'58.5X107乙酸根<4X1(X27.7X106丁二酸根(3±1)><1023.1X108邻羟基苯甲酸根(3土3)103…⑴1。轻基，н由基、奥氧与奋机物反应速率常数的比较■羟基自由基的反应特性-基本类型■电子转移.011+X―>011+X•■夺氢反应++•加成反应.011+又4\011.-与有机物的反应■加成反应■饱和烃：夺氢反应■0^0^：加成反应____■卤代有机物：不与有机物连接的卤素反应，0（氢被卤素取代，则反应速度降低，并且不能与饱和全卤化合物反应，如四氯化碳；■中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限■低分子或髙度氧化的有机化合物：甲基氢原子如果没有被特殊连接的取代物活化，则被取代的速率较慢；从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢。所以乙酸根或草酸根被羟基自由基氧化的速率比中等分子有机物的速率慢1-2个数量级-与无机离子的反应■电子转移OH+Cd+

->011+012+011+№-^011+№2+011+113+

->0^+114+011+叫->011十⑴;.011+810、—>011"+810,.-与无机离子的反应■夺氢反应OH+HCO31120+(303011+11804-»1120+804011+1180;->1120+80;OH+OH-^^0+0-与无机离子的反应・加成反应OH+X4X011OH+CN->恥0心（20能以较慢的速度将电子转移给羟基自由基。但在新鲜水中，这些离子的相对浓度较髙而成为羧基自由基的主要清除剂硫酸根、磷酸根、硝酸根和氯离子等与羟基自由基的反应速率十分低，它们对羟基自由基的清除效果可以忽略。溴离子、次溴酸和次溴酸根与羟基自由基的反应十分显著一、主要内容1.光反应基本概念2.光催化反应的基本原理3.光催化反应的影响因素4.光催化反应中的催化剂5.光催化反应器6.光催化的发展趋势光反应基本概念10320；365屮紫外低压汞灯，最大100瓦＞热阴极最早，生产应用量最大＞冷阴极有更长的寿命近紫外，可见光200254280（180-400）｝灯（铅一汞灯）波谱范围为350〜4201^1___，碘化铁灯（铁-汞灯）350〜450（101有许多很强的谱线髙压汞灯：＞低功率密度20-80以365^的辐射最强，其次是313⑽、2541101、297邮、30311111艺艺^二枷以-＞290仙太阳光光谱范围MU1UU1、光反应基本概念■紫外光的反射与吸收波11111透射比I(%)400350320|310300290200普通玻璃91800000有机玻璃949392905050一般心英玻璃86868584838330聚氯乙烯膜94858178630.40聚氟亚乙烯树脂膜898072.57067654乙烯共聚脂1膜84735-853504401、光反应基本概念1）普通紫外光降解■降解机理-分子激发0*+02—(2.十+02--0乂键均裂RXR•+X-■应用情况-部分有机物降解-消毒2）真空紫外光降解■降解机理-大多数化学键发生均裂-介质水也发生分解1~120+\/11\/（172门阳）——>!■!.+,0^1■研究状况-限于相对低浓度有机物水的净化-环形反应器中，受辐射的环状区域只有很薄的一层，大约70微米厚。这一层水中的氧气很快消耗，如果供氧不足，会发生聚合反应0糾《««20100降解有机物с/с1.00.80.60.40.20246810t(min)0.02、光催化反应的基本原理■光催化反应的分类-均相光催化：溶解态催化剂-异相光催化：固态催化剂2、光催化反应的基本原理■发展历程-1972年，用二氧化钦作为光催化剂分解水制备氢气-1977年，用二氧化钛作为光催化剂氧化废水中的0№,开始应用于污水处理-90年代开始，纳米技术的引入，环境污染的加剧，二氧化钛光催化技术在环境污染治理中得到了飞速发展2、光催化反应基本原理■半导体的能带结构?、、导带（0」卜1卯）截流芋诚栽财空穴》1+吸附质光催化剂、敏化光反应催化光反应2、光催化反应的基本原理光照时半导体内载流子的变化387.51101□496001A.0八光量子效率:I表观量子效率微复合1(02

3^柚射能表面复合//1240⑽)7反应物去除量空穴反应:电子反应:1120+11+

^彻+矿011+1/-^01102+'+0:扎0+0'+00叫0『厶22.0011-»02+11202OOH+1\20+&0『+14:0?1202+^+014+0^活泼自由基:OHf0(^,02-0VacuumE(NHE)-8f^r4■常用的半导体光催化剂：102、0（13、2110、以03、「6203、3|102、SrTi0з等・其中催化活性最高：卩02、00^、ZnO■2口0在光照时不稳定，金属离子溶出；其优势在能隙较小，可吸收可见光。|1102：不发生光腐蚀；耐酸碱性好，化学性质稳定；对生物无毒性；来源丰富；能隙钕大（3.2ev，最大入射波苌为387.5（^），有很强的氧化还原能力；■二氧化钛基本结构：锐钛矿、金红石、板钛矿■连接方式锐钛矿金红石、板钛矿金红石、锐钛矿和板钛矿的相图■光催化反应的主要应用—抗菌除臭-分解有机物：将有机物分解为二氧化碳和水-处理重金属：将06+、还原为毒性较低或无毒的0介和|^2+;将卩产、八113+、曲3+、卩（12+等还原为金属原子，可以回收重金属-废气净化-光催化分解水制备氢气和氧气3、光催化反应的影响因素■催化剂尺寸的影响-对吸附的影响：比表面积的变化-对量子产率的影响：载流子的迁移时间10ps©10纳米1微米-量子效应的出现：使得半导体能级出现蓝移现象，能隙变大，更强的氧化和还原能力，但也使得最大入射波长变短，导致高压汞灯的365^11波长不能激发，0100(3/£1/氐晅恥妇I20000柳18430/111径&I・I■■11—1」■2841—80012313333£之1扫匂_I81012141618粒径（1）™）丙炔催化加氢反应中二氧化钛催化剂粒径对比活性的影响■光源与光强-光源：波长一般在250-400111«，光源选择灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。-光强■低强度：丫=1€1,常数■中强度：¥=«1/2,^11/2■髙强度：乂=常数，9=1/1例如处理三氯甲烷，当光强超过6X10^，则降解速率不再提髙■有机物浓度-模型：即假设基质预先吸附在介质上，并可以用程描述其吸附过程，吸附和反应之间达到平衡；并假设本征反应为一级反应动力学。催化緬基鵬鵬催化反应的速度：1+^€-有机物浓度很低的时候，认为^«1则可简化为：-当有机物浓度很高时，^»1则可简化为：r=k■溶液pH值-对半导体能带电位的影响，符合V=vo-0.059(pH-7)，从而影响半导体催化剂的氧化-对有机物存在状态(分子或离子)的影响，从而影响有机物在半导体上的吸附；-pH的影响程度与辐射强度有关■I<lX106Einstein-LksS9随值增加而增大■I<lXlO^Einstein-L^s1,<p随pH值增加而急剧增大如：^ZXlOAEinstdirL+sSpH^S,三氯甲烷的降解速率比pH3,8时髙出十几倍■外加电子受体：02、^02.过硫酸盐、髙碘酸盐等02作为光催化过程的氧化剂，消除光生电子保持反应体系的电中性，同时后续过程产生羟基自由基，即：+->0；—->//2-»202~方面在紫外光辐射下分解为羟基自由基，或者接受光生电子产生羟基自由基；另一方面又是自由基的清除剂，即：叫…一4011+0111102+側一>1120+02因此，卜02的作用是双向的：若反应系统中羟基自由基浓度较髙，加入叱02则降低反应速率；若反应系统中羟基自由基较少，加入^02反应速率加快。20406080100盐溶液浓度—№2804•№扣4♦N0^02■无机离子-与有机物的竞争吸附，如硫酸根离子、氟离子、氯离子、磷酸根离子。2015050■>-作为羟基自由基的清除剂，即竞争性反应。如0032,它与羟基自由基的反应速率常数为：3.9父1081\/|-13-1,扣03-对羟基自由基反应没有显著影响，其反应速率常数为：8.5X1061。pH影响碳酸盐离子的分布。■反应温度-符合阿累尼乌斯关系-影响不同■降解苯酚时，反应速率随温度的升髙而略有增加■降解三氯甲烷时，反应速率随温度的升髙而降低，尤其时在髙光强时，这与羟基自由基的复合有关。潜在优势和困难1）潜在的优势•节能：利用取之不尽、用之不竭的太阳光作为辐射源•极强的降解能力：分解绝大多数有机物，稳定重金属•安全：光催化剂具高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点4•反应条件温和：对pH值、温度等没有特别的要求*灵活性：规模可大可小，处理负荷没有限制2）主要的应用障碍____•光催化剂的活性不髙•光在反应器中的传递距离有限4、光催化反应中的催化剂■几种商品二氧化钛催化剂出品公司商品名组成尺寸/口01Millennium905020-30Millennium?010015-25Millennium?0105八15-25Millennium90500八5-10Hombikat州005，株式会社ANIT-100八-5堺化学工业33卩-25-5堺化学工业-13钛酸乙酯钛酸异丙酯钛酸丁酯粉体二氧化钛水解法电解质影响形貌和团聚尺寸用羟炳基纤维稳定600^CA1000A+B无定形“闩，巳单分散600-10001煅烧，结晶薄膜喷雾热解法溶胶凝胶制备方法沉淀法卩口4丁丁|卩71^相组成无定形八+无定形八+无定形前驱1一〒日。〆1101411014（州4）2~^6特征均匀分散沉淀•解胶尺寸小，髙比表面积體龜粉体为球状^氧化钛膜制备方法前驱体特征相组成氧化还原法"0+^02200^煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金红石的混晶，日巳下比表面积为的肉无定形水热法丁日0丁11014解胶后经水热处理，得到25-500111二氧化钛，溶胶凝胶制备后，水热处理，结晶度好。A^闩八，参杂半导体载流子的复合率很高，量子效率较低在紫外区，利用太»驅醺窄’4、光催化反应中的催化剂■纳米催化剂的主要缺点-悬浮态纳米二氧化钦分离■二氧化钛固定化技术：二氧化钛膜的制备方法制备方法前驱体特征相组成液相沉积法氟钦酸铵、硼酸通过控制浓度、时间和温度来控制膜的厚度，常温制备，基才选择自由无定形，300-600V为锐钛矿溶胶凝胶法钛酸四丁酯镀膜次数来控制膜的厚度。容易操作和批量生产，纯度较高，低温制备无定形、450-500*0为锐钛矿化学气相沉积法异丙醇钛纯度很高，很致密，结晶^00左右，定向好，不需煅烧为锐钛矿（续）制备方法前驱体特征口0组碑—热分解法异丙醇钛渡膜次数控制膜厚，一次渡膜厚度高于溶胶凝胶法，^50缎烧后为锐钛矿磁控溅射法钛酸四丁酯高质量、髙密度，良好的结合性和强度，但其催化活性不如溶胶凝胶法室温为无定形、140开始出现锐钛矿■悬浮态二氧化钛的分离技术-采用膜分离—离心-固定化基才为球形颗粒-磁分离技术・催化剂改性-半导体的光敏化■将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面■常用的光敏化剂有Erythrosin6,17^0111啪，曙红，叶绿酸，酞菁，卽巾口此2、紫菜碱，玫瑰红hv08㊀-半导体的复合■方法：简单的组合、参杂、多层结构和异相组合等■作用：80¬0

08\15提高系统的电荷分离作用，扩展光谱相应的范围■例子：CdS-TiO2体系6丁0，㊉的金属表面贵金属沉积■贵金属在半导体表面形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级。半导体的表面覆盖率往往是很小的。■半导体表面和金属接触形成肖特基势垒，肖特基势垒