非晶态形成和结构-19503804

非晶态金属陈娜第一章非晶态形成和结构

内容提要：

本章重点介绍非晶态金属的形成、动力学和热力学特征、非晶形成能力的影响因素、制备方面的问题、非晶结构特征和主要原子结构模型。

学习目标：

本章重点掌握非晶态金属的形成能力及其影响因素、非晶的已有结构模型，了解非晶态金属的结构表征方法。Page31.1

熔体凝固制备非晶态金属

非晶体

熔体快冷凝固时不发生晶化。

过热熔体(稳定相)

过冷熔体（亚稳相）

非晶固体(亚稳相)晶体（亚稳或稳定相）

ABCDEE：结晶过程；C：非晶形成过程；D：非晶晶化过程

Page41.1

熔体凝固制备非晶态金属

与结晶相比，非晶态形成过程有以下特点：（1）从熔体中形成非晶态的过程是：

过热熔体

过冷熔体

非晶固相（2）非晶形成是亚稳相之间相互转变，即：

稳定过热液相

亚稳过冷液相

亚稳固相（3）从现象上看，在非晶态的形成过程中，熔体由液态变为固态时是连续的、粘滞系数加大的过程。Page51.1

熔体凝固制备非晶态金属

温度Tg粘滞系数液态玻璃态粘滞系数

随温度降低而加大，曲线没有间断点，是连续的；在T=Tg附近，

发生了比较陡的改变；Tg称为玻璃转变温度，这是描述非晶态由熔态冷却形成非晶态过程的一个重要参量；C过程主要是指在温度经过Tg点时发生的许多体系性质上的变化。Page61.1

熔体凝固制备非晶态金属

欲制备非晶材料，必须抑制结晶过程极高的冷却速度：～1014K/s，所有金属均可为非晶态[]。金属单质非晶

[Refs:Phys.Lett.A29(1969)52;Nature246(1973)13;APL100(2012)041909andNature512(2014)177]

。TaMG,Nature512(2014)177.CuMG,APL100(2012)041909.Page71.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.1

晶体的形核和生长

1.形核液态金属内部生成一些极小的晶体作为结晶的核心。生成的核心叫做晶核。

(1)自发形核

(2)非自发形核Page81.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.1

晶体的形核和生长

1.形核的热力学因素：驱动力

Page91.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.1

晶体的形核和生长

1.形核的热力学因素：驱动力

自由能温度TmG液体G固体∆G∆TTnPage101.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.1

晶体的形核和生长

2.形核率：热力学和动力学

Kn

形核率系数

h(T)粘度∆G*

晶核需要克服的激活能或势垒Tr=T/Tm

∆Tr=1-Tr=∆T/Tm

Page111.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.1

晶体的形核和生长3.生长速度：动力学

u频率因子D

有效扩散系数f

界面上原子优先附着或者移去的位置分数Page121.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.2

热力学和动力学特征非晶形成的条件t

时间x

结晶相所占体积分数很小，当其小于10-6时认为没有发生晶化。Page131.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.2

热力学和动力学特征非晶形成的条件T～[Tg,Tm],Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)Page141.1

熔体凝固制备非晶态金属

时间-温度-相变（TTT）曲线TtTmTg亚稳液相晶相玻璃相AB1.1.2

热力学和动力学特征非晶形成的条件J.Appl.Phys.78(1995)6514.物理学进展33(2013)

177-351.冷速足够大，玻璃转变温度足够高，组元足够多Page151.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据1：约化玻璃转变温度准则TurnbullD.玻璃转变温度越高，越易形成非晶。熔点越低，越易形成非晶。Contemp.Phys.10(1969)473.合金体系：共晶合金Trg=1/2，Iv约106cm-3s-1Trg=2/3，Iv约10-30cm-3s-1Page161.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据2：井上三原则ActaMater.48(2000)

279-306.由三个或三个以上元素组成的合金系混乱度构型(位形）熵：统计力学中，一种与构成粒子位置有关的熵。

configurationalentropy组元之间有较大的原子尺寸比，满足大中小原则，主要组元原子尺寸比大于13%。无序堆积密度阻碍扩散组元之间为负混合热短程序～1nm，基元结构，限制长程扩散。Page171.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据3：过冷液相温区ActaMater.48(2000)

279-306.Tg以上抵抗晶化的能力非晶态结构的热稳定性。热塑性成型区。Pd40Ni40Si4P16alloyPage181.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据4：g参数

ActaMater.50(2002)

3501-3512andPRL91(2003)115505.正比于临界冷却速率。Page191.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据5：x参数Philo.Mag.Lett.90(2010)

771-779.Tlh:liquidustemperatureonheating.Tsc:solidificationtemperatureoncooling.MGLiquidPage201.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据5：x参数

Pd78Ag5.5Si16.5

x=(Tl-Tsc)/(Tl-Tg)∆T=Tx-Tg

Trg=Tg/Tl

g=Tx/(Tg+Tl)

Pd79Au4Si17

Page211.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据5：x参数

x=(Tl-Tsc)/(Tl-Tg)Phil.Mag.Lett.2010,90:771.Page221.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

判据5：x参数

Refs:Philo.Mag.Lett.90(2010)

771-779.x=(Tlh-Tsc)/(Tl-Tg)x=(Tlh-Tsc)/(Tsc-Tg)Page231.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

其他判据：密度、脆性指数等密度差：同一合金体系，密度越大，非晶形成能力越大。Science322(2010)1816-1819.Page241.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

其他判据：密度、脆性指数等脆性指数：金属玻璃越脆，非晶形成能力越差。Science267(1995)

1924-1935;Nature431(2004)961-963;APL100(2012)261913.Page251.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

其他判据：密度、脆性指数等最小晶化时间或最大临界尺寸：约化玻璃温度和玻璃脆性系数JohnsonW.L.etal.Nat.Commu.7(2016)

10313.TtTmTg亚稳液相晶相玻璃相ABt*Page261.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.3

非晶形成能力

其他判据：密度、脆性指数等最小晶化时间或最大临界尺寸：约化玻璃温度和玻璃脆性系数JohnsonW.L.etal.Nat.Commu.7(2016)

10313.Page271.1

熔体凝固制备非晶态金属

1.1.4

制备存在的问题和难点无限大的金属玻璃？工艺参数、操作水平等外界条件要求苛刻，成品率低一般金属玻璃的成型加工需要真空条件，成本高制备方式、形成路径有关，性能不稳定类似于氧化物玻璃的具有异常优异非晶形成能力的金属玻璃合金？粉末烧结的方式制备大块金属玻璃：想要多大能有多大粉末界面结合力问题晶化问题焊接和激光3D打印：想要多大能有多大界面结构和结合力问题晶化问题工艺设计和优化Page28☆练习

通过文献检索找出2007-2016近十年内开发的厘米尺度及以上的块体非晶合金都有哪些？并尝试总结规律。给找出的合金玻璃根据非晶形成能力判据进行分类。Page291.2

非晶态金属的结构

实验上如何很快确定一个金属是否为非晶？表面、弯折看断口、XRD、DSC、(HR)TEM、光学电镜和扫描电镜等如何表征非晶态结构？同步辐射X射线或中子源、EXSFS、小角衍射、穆斯堡尔谱、核磁共振、拉曼等Page301.2

非晶态金属的结构

统计物理方法如何表征非晶态结构？对一个n元各向同性非晶体系，n(n+1)/2个偏双体分布函数：

(i，j=1,2,3,…,n)rij(r):距离i种原子r处j种原子数密度。cj：系统中组元j的摩尔分数。ra：体系中原子的平均数密度。如果非晶态固体由一种原子构成，且具有统计平均性，以任一原子为原点，双体分布函数定义：Page311.2

非晶态金属的结构

统计物理方法原子的径向分布函数（RDF）:描述原子分布状态。

rr+dr球壳内的平均原子数实验上唯一能够测试的结构参量基于非晶态金属各向同性和均匀性的假设。1Page321.2

非晶态金属的结构

理想晶体：

Zi,ri:第i层近邻的配位数和相应的距离。FCC晶体：Zi,ri:第i层近邻的配位数和相应的距离。统计物理方法Page331.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型硬球无规密堆模型(randomdensepackingmodel)微晶模型(micro-crystallinemodel)FCC密堆团簇模型(fccpackingofclusters)准团簇模型(short-to-medium-rangeorder)Persistenthomology…...Page341.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型微晶模型(micro-crystallinemodel)

列别捷夫，1921年。Chen,L.C.andSpaepen,F.Nature336,366-368(1988).

晶粒非常细小的微晶组成，晶粒大小为十几埃到几十埃，这样晶粒内的短程有序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。XRD、SAED：宽峰和宽环。径向分布函数或双体关联函数与实验难以定量符合，而且晶粒间界面处的原子排布情况是不清楚的，当晶粒非常细小时，晶界上的原子数与晶粒内原子数可能有相同的数量级。不考虑晶界上的原子排布情况是不合理的。抛弃，不再使用！Page351.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型硬球无规密堆模型(randomdensepackingmodel)

Bernal,J.D.Nature185,68-70(1960)andProc.R.Soc.Lond.A280,299-322(1964).Scott,G.D.Nature188,908-909(1960)andFinneyJ.L.Proc.R.Soc.Lond.A319,479(1970).

(a)四面体(e)四角十二面体(d)阿基米德反棱柱(c)三角棱柱(b)八面体无规密堆:0.6366;密堆FCC或HCP:0.7405。局域短程序

Bernal多面体。

数量百分比体积百分比(a)73.048.4(b)23.326.9(c)3.27.8(d)0.42.1(e)3.114.8Page361.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型FCC密堆团簇模型(FCCpackingofclusters)

Miracle,D.Nat.Mater.3,697-702(2004).溶质原子为中心的原子团体密堆排列三种几何位置不同的溶质：形成团簇的溶质，团簇之间的八面体间隙和四面体间隙。溶质原子和溶剂原子具有一定的相对大小保证密堆结构。相邻团簇没有确定的位相关系。第一个短程序扩展到中程序的原子结构模型！Page371.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型准团簇模型(short-to-medium-rangeorder)Ma,E.etal.Nature439,419-425(2006)andProg.Mater.Sci.56,379-473(2011).团簇以准晶中程序有效堆积。短程序原子团多面体种类繁多，有几百个，但是总有分数较大的优势多面体。过多的溶质原子会形成线或网络连接在一起。(n3,n4,n5,n6,…)Page381.2

非晶态金属的结构

1.2.1

理论结构模型PersistenthomologyHiraoka,Y.etal.PNAS113,7035-7040(2016).SiO2:网络连接结构Persistenthomology：computingtopologicalfeaturesofaspaceatdifferentspatialresolutions.Page391.2.1

理论结构模型Hiraoka,Y.etal.PNAS113,7035-7040(2016).Cu-Zr:无序密堆结构Page401.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法衍射分析方法（diffraction):遇到障碍物偏离直线传播的现象。X射线、中子、电子德布罗意物质波Page411.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法衍射分析方法X射线、中子、电子晶体：布拉格定律非晶：短程序和中程序X射线：波长0.001-10纳米，与电子作用中子：波长0.1纳米，与原子核作用，轻元素和磁结构解析电子：加速电压越大，波长越短，100keV时波长为0.0037纳米Page421.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法非晶：短程序和中程序ActaMater.58,5886-5897(2010).衍射分析方法X射线衍射广角、小角、掠射角、同步辐射广角

(wideangleX-raydiffraction)：2q(5-165°)衍射分析方法X射线衍射小角(smallangleX-rayscatteringSAXS)：微颗粒和长周期效应Page431.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法NanoLett.12,458-463(2012).小角：2q(2-5°)1-100nm结构特征：孔洞，晶格缺陷，颗粒粒径颗粒形状尺度长周期衍射分析方法X射线衍射掠射角(grazingincidenceX-raydiffraction)

Page441.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法J.Mater.Chem.B1,2568-2574(2013).GIXRDWAXRD表面厚度为纳米尺度的结构信息TiZrCuPd纳米玻璃衍射分析方法X射线衍射同步辐射(SynchrontronX-raydiffraction)：最近邻原子平均距离和配位数

Page451.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法ActaMater.58,5886-5897(2010).无序度参量X射线吸收光谱（XAS)X射线吸收近边结构（XANES）：吸收边15-50eV区域扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：15-50eV以上到1000eV区域Page461.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法X射线吸收系数随能量的变化是分段平滑单调的函数，这是通常意义上的x射线吸收系数随能量变化的情况。事实上，x射线吸收系数在单调平滑的线段上还叠加着一种振荡结构。X射线吸收系数的这种振荡结构被称作X射线吸收精细结构(X-rayabsorptionfinestructure，简称XAFS)。相应地，X射线吸收精细结构随能量的变化关系被称作X射线吸收精细结构谱。图：Cu-K吸收边的吸收谱及其精细结构。X射线吸收光谱（XAS)X射线吸收近边结构（XANES）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）Page471.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法原理吸收原子的出射光电子波受到近邻原子的散射而形成入射光电子波，出射光电子波和入射光电子波在吸收原子处相互干涉，使吸收系数

发生变化．当两者位相相同时，出现干涉极大，而当两者位相相差

时，出现干涉极小，从而形成了XAFS谱的振荡结构，谱峰和谷相应于光电子波的干涉极大和极小。X射线吸收光谱（XAS)X射线吸收近边结构（XANES）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）Page481.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法Phys.Rev.B79,212201(2009).Co43Fe20Ta5.5B31.5MG短程序结构近邻原子种类、距离、配位数元素选择性吸收边的元素各异性敏感性低含量掺杂元素的近邻结构广泛性固、液、气和各种表面和元素透射电镜微观结构分析高分辨像埃尺度电子相干衍射(angstromelectrondiffraction)

Page491.2

非晶态金属的结构

1.2.2

实验研究方法非晶：短程序和中程序ActaMater.58,5886-5897(2010).NatureMater.10,28-33(2011).非晶结构的非唯一性制备路径有关局域短程序原子团簇不唯一，任一原子都是独一无二的Page501.2

非晶态金属的结构

1.2.3

结构解析存在的问题和难点Nature410,259(2001).PNAS105,14769(2009).统计下的平均结果主要组元（高熵非晶态金属除外）力学性能：弹性模量的可遗传性,强度和硬度Page511.2

非晶态金属的结构

1.2.4

组成-结构-性能关系PRL108,085501(2012)，Nat.Mater.11,275(2012)andProg.Mater.Sci.57,487(2012).成分-结构-性能力学性能Page521.2

非晶态金属的结构

1.2.4

组成-结构-性能关系

ActaMater.57,3253(2009).成分-结构-性能力学性能Page531.2

非晶态金属的结构

1.2.4

组成-结构-性能关系