四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料LiCoO2锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反响;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构当校子处于纳米范围时，经过屡次循环将产生阳离子无序，局部O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最正确粒子大小取决于电池的要求。尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比拟优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于外表的粒子;另外，降低氧化钴锂的本钱，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55%。在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的本钱较高。LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气气氛中灼烧而成。也有采用复合成型反响生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调pH=6~8，900℃加热27h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)2·4H2O和LiOH·H2O研磨反响，在烘箱中40～50℃微热，将固体中间产物在真空枯燥箱于0.08MPa.、100℃下枯燥6小时，置于马弗炉中于400～700℃下热处理16h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800℃和900℃条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mA·h/g。低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400℃，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550℃下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比外表积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反响机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反响温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)2·6H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸—硝酸盐凝胶在350～400℃之间发生燃烧反响，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析说明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。溶胶—凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反响优越，可逆容量可达150mA·h/g以上，而固相反响的可逆容量一般为120～140mA·h/g。以金属锂为参比电极，溶胶—凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mA·h/g以上。采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mA·h/g和141.7mA·h/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在屡次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。②通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构局部变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的外表结构修饰，改善了电极的外表结构。③在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。④通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.8～4.0V,在16c位的嵌入电位为3.5～3.6V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的方法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量到达1800mA·h，循环200次容量损失小于20%。掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni,Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mA·h/g。当Li/Co>1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提高充电的终止电压到4.52V，容量可达160mA·h/g。但是过量的锂并没有将CO3+复原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，而且空穴结构均匀分布在Co层和O层，提高Co—O的键合强度。然而也有不同的报道。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量根本上都为140mA·h/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体位置。镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，而且也表现良好的循环性能，这主要是镁接杂后形成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量到达在x=0.2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过LiMAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mA·h/g，循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱〞的作用，保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.另外，该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映。当杂量较多时，晶相结构根本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明且产生P3相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:①铝廉价、毒性低、密度小;②a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径根本上相近，能在较大的范围内形成固溶体LiA1yCo1-yO2；③Al的掺杂可以提高电压;④掺杂后可以稳定结构，提高容量，改善循环性能。例如y值可以高达0.5时还保持为均一的结构，a值根本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映.掺杂量较多时，晶相结构根本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明显产生O3′相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶—凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。但是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响。钛的掺杂也有利于电化学性能的提高，但是具体原因有待于进一步研究。LiNiO2与LiCoO2的结构根本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶体两者混合时只产生少量的正活变。镍取代后的LiCo1-xNixO2可以采用软化学法制备成纳米粒子，也可以采用溶胶—凝胶法进行镍的掺杂。例如，采用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300～350nm的LiNi0.5Co0.5O2。纤维素在其中具有双重作用:第一是作为燃料，促进反响的进行;第二是在反响中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因此，两者的比例对LiNi0.5Co0.5O2的容量和循环性能具有明显影响。在镍掺杂的根底上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍共同掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0<y<0.3)，铝的掺杂可提高锂离子的扩散系数。镍、锰的共同掺杂得到系列的层状化合物Li[NixCo1-2xMnx]O2，它与电解液的反响明显减少，热稳定性也有了明显提高。但是，振实密度和电极密度比LiCoO2低。当然，通过改良制备条件，可以得到一定提高。例如，可以在高温(900℃)制备时，加人LiF作为烧结剂，提高粒子密度，减少比外表积，电化学性能没有受到任何影响。掺杂量的最正确范围为0.075<x<0.4。B203也可以作为烧结剂，在合成时加人可提高Li[NixCo1-2xMnx]O2的真实密度。但是加人的量不能过多，最正确量在1.0%(质量分数)左右.温度对掺杂产物电化学性能的影响同样也非常明显。对于Li[Ni0.1Co0.8Mn0.1]O2而言,900℃下制备的产物可逆容量最高,充电到4.4V时可达170mA·铁的掺杂不利于LiCoO2电化学性能的提高。铁也参与电化学反响，但在首次充电过程中，铁离子的分布从有序的3b(0,0,1/2)位置转变为无序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十δ(0＜δ＜1)离子在隙间6c位置阻止了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环性能劣化。锰掺杂后，产物的结构与锰的掺杂量有明显的关系。x<0.3时，为层状的Ram结构，提高了阳离子的有序程度；x≥0.3时，形成Fd3m的改性尖晶石结构。在3～4.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mA·h/g。随着x的增加，容量下降。这是由于x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电过程的极化减少,对于在低温合成的掺杂产物而言，容量和循环性能均有明显提高。Zr的掺杂也可以明显提高LiCoO2的循环性能。主要原因可能在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，也起到“顶柱〞的作用，提供锂离子进人和出去的通道，防止锂离子无序化和晶体的形变。对于Pt的掺杂，除了少量Pt进人LiCoO2的晶格外，还有一局部形成Li2PtO3和Pt，组成多相结构。与单纯的LiCoO2相比，该多相结构在大电流下的电化学性能有了明显提高。这是因为Pt的掺杂提高了LiCoO2的c值，同时Pt的加人提高了锂离子扩散系数。目前，资源有限的问题日益突出，必须充分利用，尤其是钴资源。通过回收锂离子电池中的正极材料，在浓LiOH溶液中、200℃下发生水热反响，可以得到晶形良好的LiCoO2正极材料。尽管含有局部不具有电化学活性的杂质，还是具有良好的电化学性能，首次放电容量为144.0mA·h/g，LiNiO2锂离子电池中通常采用氧化钴锂。但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料是LiCoO2，但是钴的自然资源有限、价格昂贵，再加其容量有限，大大限制了锂离子电池的应用和性能的进一步提高，必须研究和开发高性能、低价格的其它正极材料。LiNiO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，实际容量可达190～210mA·h/g，明显高于LiCoO2，且其对环境影响更小，同时在价格和资源上比LiCoO2更具优势。尖晶石结构的LiMn2O4价格廉价、无污染，被视为取代LiCO2的首选材料之一，但由于容量偏低(可逆容量为110～130mA·h/g)、高温下容量衰减严重等问题，其应用范围受到一定的限制。锂镍氧化物的理论容量为294mA·h/g，实际容量已达190～210mA·h/g。其自放电率低，没有环境污染，对电解液的要求较低。与LiCoO2相比，LiNiO2具有自身的优势。①从市场价格来看，目前镍市场是供大于求。而钴那么市场紧缺，价格昂贵。②从储量上来看，世界上已探明镍的可采储量约为钴的145倍。③从结构上看，LiNiO2与LiCoO2同属a-NaFeO2型结构，取代容易。LiNiO2为层状结构，与LiCoO2结构相似，同属α—NaFeO2型结构，价格比拟廉价，比能量高，循环性质好，污染小的特点。但因镍倾向于形成Ni2+,Ni过量时会占据Li+的位置，影响锂离子电池的比容量以及其他电化学性质，所以LiNiO2制备较困难，要求有氧合成，工艺控制要求较高。另外，其平安问题也有待进一步解决。氧气气氛下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料介成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10，所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料介成。因为在200～600℃之问,Ni(OH)2会先分解为NiO,NiO再被氧化为Ni2O3，当温度超过600℃时，Ni2O3分解为NiO,不利于反响的进行。而氧气气氛可抑制LiNiO2的分解。当反响温度越高，反响时间较长时，产物的晶型会更加完美。其最正确反响条件为：镍与锂摩尔比为：1/1.1～1/1.5，在温度600～750℃下，于氧气气氛中合成5～16h，生成的LiNiO2具有很好的循环性能，放电比容量可达180mALiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近，实际容量已达190～210mAh/g，远高于LiCoO2(可逆容量为140～160mA·h/g).并且其自放电率低、对环境无污染，更有价格和资源上的优势，因而获得广泛深入的研究.但其实用化进程一直较缓慢，主要存在以下缺点:(1)难合成计量比产物；(2)循环容量衰退较快；(3)热稳定性较差。LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一。高温下LiNiO2的热稳定性直接影响到计量比产物的合成;在电化学充电后期高脱锂状态的LilNiO2是亚稳态化合物，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定的温度下或电池滥用情况下脱锂化合物Li1-xNiO2会发生分解析出氧气，随脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的平安性问题，而且导致可脱出的锂数量受到限制，影响其本身的比容量。为了解决这一问题，一些研究小组对LiNiO2的热分解机理进行了深入研究，并对材料进行改良以改善LiNiO2的热稳定性·主要采取掺杂其它元素如Co、Mn、Mg、F、Al、Ti等，及外表修饰处理等。其中掺入Co元素后所形成的固溶体LiNi1-yCoyO2具有极好的综合性能，是最具商业化应用前景的正极材料之一;虽然热稳定性得到一定的改善，但仍需进一步提高充电状态下的热稳定性。本文对镍系正极材料在不同状态下的热稳定性的研究。用LiNiO2作锂离子电池的电极材料，需对其热稳定性能进行改善提高。热稳定性差的根源问题与LiNiO2的内在结构有关，要抑制锂离子/空位有序化重排及锂镍置换的发生，可通过其它元素的参与改变或修饰LiNiO2的结构，其主要途径有两种：①在锂位掺入其它离子，造成锂层自身的无序化;②在镍位掺入其它离子，通过镍层的无序化影响锂层的有序化。实验说明，掺杂其它金属离子来抑制LiNiO2嵌入脱出过程结构相变，是提高LiNiO2的热稳定性的根本方法，且十分有效.研究最多的有过渡金属和碱土金属阳离子，如Co、A1、Mg、Ti、Mn、Fe、Ga、Nb等。未掺杂LixNiO2(x≤0.3)热分解温度为200℃左右，而掺15%Mg的为224℃，掺20%Co的为220℃，掺20%Co+10%Al的为230℃，掺Ti+Mg后甚至到达400掺杂Mg或F元素的研究也较深入。由于Mg2+的半径与Li+的半径非常接近，充电过程中Mg2+迁移到锂层不会对锂的运动产生显著阻碍，而滞留在晶格中的Mg2+可防止在大量脱锂时LiNiO2的结构塌陷，如掺入15%的Mg2+后相变几乎消失。F元素取代局部氧阴离子形成强场，促使Ni3+局部以高自旋态存在，抑制发生Jahn-Teller变形，增强结构的稳定。局部Co取代Ni的LiNi1-yCoyO2与其它非活性掺杂元素不同，不仅对其热稳定性有改善，而且保持LiNiO2的大容量，受到最广泛的研究，被认为是最有希望取代LiCoO2的商业化电池的正极材料.其热稳定性因而也得到更为深入的研究。掺杂Co的LiNi1-yCoyO2。从DSC曲线看放热峰类似于LiNiO2，要实用化仍须对其热稳定性进行改善提高.有文献报道在LiN1i1-yCoyO2中掺入A1、Ti、W、Mo、Mg、Ta等元素，在过充时可以降低电导率，阻止有害反响的继续发生，提高材料在使用中的平安性.MadhaviS等人对LiNi0.7Co0.3O2再掺A1的性能进行研究证实虽容量有降，但热稳定性得到很大的提高，在高温下能稳定循环。ChoJaephil分析复合阴极材料LiNi0.74Co0.26-xMgxO2的DSC曲线说明，少量Mg元素掺杂的复合氧化物在190℃～214℃温度范围有明显较宽的但总体较小的放热峰，尤其是x≥0.04的材料热稳定性有显著的改善.ChowdariB.V.R.等人的研究说明，少量的Ti、Mg同时掺入能进一步改善LiNi1-yCoyO2另外，其它两组分、多组分的掺杂研究也在加紧进行。如同时掺Ti和Mg的化合物LiNi0.7Ti0.15Mg0.15O2充电电压到4.5V，在高达250℃时仍未见有放热峰的迹象，而此状态下LiNiO2早就发生分解。YuA.等人研究了Ga、Mg双组分掺杂化合物LiGaxMgyNi1-x-yO2的电化学性能，DSC曲线说明放热峰强度明显降低。引起镍系正极材料的热稳定性差的原因主要是由于在高温或充电状态下的内在结构的不稳定，易发生结构相变，以及在充电过程后期与电解液发生副反响.研究人员针对这些原因主要采取掺杂改性的方法和外表修饰处理的途径，以及通过优化合成条件控制材料的物理性能特征等来提高镍系正极材料的热稳定性，并取得了较好的进展.。提高材料的热稳定性是LiNiO2平安性研究的主要内容.随着深入研究镍系正极材料的热稳定性，其热分解机理和原因已逐步得到深入了解。并由此对材料进行改良，采取了各种措施来解决热稳定性差的问题，已得到一定的改善。但要真正符合商业化要求，尚需要进一步提高其热稳定性，提供更多的实验证据来揭示LiNiO2的热分解机理，寻求新的元素掺杂对LiNiO2或LiNi1-yCoyO2的改性;进行外表处理改良材料性能，及外表包覆和掺杂改性同时作用的研究;进行多组分掺杂，研究各种元素的协同作用以提高LiNiO2的整体性能.。LiMn2O4在商品的实用化生产中必须考虑资源问题。在目前商品化锂离子电池中，正极材料主要还是氧化钴锂。钴的世界储量有限，锂离子电池的耗钴量不小，仅以日本厂家为例:单AAA型锂离子电池每只就要使用10gCo2O3；另一方面钴的价格高，镍的价格次之，而锰的价格最低。并且我国的锰储量丰富，占世界各国第四位，应用氧化锰锂正极材料，可大大降低电池本钱;而且锰无毒，污染小，回收利用问题在一次性锂电池中已经积累了丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锰的氧化物比拟多，主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。尖晶石结构在Li-Mn-O三元相图中主要位于LiMn2O4-Li4Mn5O12-Li2Mn4O9的连接三角形中，包括LiMn2O4、Li2Mn5O9、Li4Mn5O9和Li4Mn5O12。由于后面几种尖晶石结构不稳定，难合成，研究得比拟少，同时能量密度不高，吸引力不大。而对于尖晶石结构LiMn2O4而言，不仅可以发生锂脱嵌和嵌人，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循环性能，因此它深受青睐。尽管Lix[Mn2]O4可作为4V锂离子电池的理想材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下几个方面：①锰的溶解放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子外表的Mn3+发生如下歧化反响:2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)歧化反响产生的Mn2+溶于电解液中。②杨—泰勒效应杨—泰勒效应可以通过原位激光束弯曲的方法(insituben-dingbeammethod)观察到。锂离子嵌人和脱嵌时发生立方体/四面体相的转化，并伴随更大的压缩或拉伸应变差。在放电末期杨—泰勒效应先在几个粒子外表发生，然后扩散到整个组分Li1+δ[Mn2]O4，且与扫描的速率有关。对于纳米较子而言，也表现为同样的现象。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形奋粗小。也足以导象举钩的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。③在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即Mn4+的高氧化性。④在较高温度下((55～650℃),LiMn2O4的初始容量下降，循环性能变差，除了上述三个因素外，最主要的原因在于Mn2+的溶解，该溶解机理与上述的溶解机理不一样。由于电解液中不可防止地含有少量H2O，而H2O会和电解质锂盐LiPF6反响生成HF,HF和LiMn2O4发生如下式的反响生成Mn4+和M2+，Mn2+4HF+2LiMn2O4→3γ-MnO2+MnF2+2LiF+2H2O另外，该推理亦从下面的例子得到说明。将1000mg/L水添加到1mol/LLiPF6的EC+DMC(体积比为1:2)电解液后，80℃下将LiMn2O4贮藏24h后容量损失达41%，而LiMn2O4在无添加水的电解液中却只有5%的容量损失。将尖晶石在不含LiPF6的EC+DMC(体积为1:2)的电解液中储藏后Mn几乎未溶解，没有发现容量损失.这说明容量损失是锂盐和水协同作用的结果。而LiMn2O4在LiCl04或LiBF4的PC+EC电解液中在高温下仍具有良好的循环性能。一般认为，LiClO4、LiBF4、LiAsF6的高温热稳定性比LiPF6要好.而LiPF6在高温下热分解为PF5，PF5LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF⑤电解液在高压下的氧化也可以产生酸，并且随电压的升高而增多。电解液的分解还会受到尖晶石催化作用的影响。尖晶石的比外表积越大，这种作用越强。由于电解液中HF对正极产生侵蚀作用，在高温下这种作用势必得到强化。当然，尖晶石LiMn2O4的电化学性能在较高温度下的劣化，也可以从其结构的变化得到反映。温度越高，循环次数越多，除111面、311面、400面三个主峰外，其他小峰的峰形都发生了从整齐锋利变得越来越宽大或发生分裂。这说明阳离子在尖晶石晶格中的无序度增大，意味着局部锂离子进人八面体16c位置，导致其脱嵌变得困难;另外一局部Mn离子占据四面体8a位置，不仅阻碍Li的嵌脱，也使Mn的溶解变得容易。这些均可以反映在循环伏安行为上。例如在70℃时，LixMn2O4中x＞0.5时，第二个氧化复原峰发生分裂。如上所述，由于尖晶石LiMn2O4的容量发生衰减，因此必须进行改性，局部或全部克服上述现象的发生。另外，尖晶石的电导率较低，也有待于提高。改良的方法主要是掺杂阳离子和阴离子、外表处理、采用溶胶一凝胶法及其它方法。掺杂阳离子的种类比拟多如锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、稼、钇等，下面对局部元素的掺杂效果进行说明。对于锂掺杂的Li1.1Mn1.9O4，锰和氧之间的电子传递有了提高，在常温和55℃下循环性能均要优于未掺杂的LiMn2O4。例如前者在75次循环后容量仅相应地衰减3mA·h/g和11mA·h/g，而未掺杂的容量衰减那么分别为15mA·h/g和50mA·h/g.容量的衰减与两方面的因素有关:材料本身的破坏以及材料活性物质与集流体之间的导电性能。似乎后者的作用更明显些。对于Li1.08Mn1.92O4而言，研究说明，容量的衰减与锂离子导电通道的无序程度有关，该通道的无序损坏了材料的稳定性。例如，处于放电状态时，容量保持率减小，X射线衍射峰变宽，晶胞参数减少。但处于充电状态时，那么没有砚察到这些现象。铝三价离子的半径为0.0535nm,比三价锰离子要小，引人到尖晶LiMn2O4后，铝离子位于四面体位置，晶胞参数a随A1的增加而变小，晶格发生收缩，形成(Al3+2)四面体[LiAl3+2]八面体O8结构。因此在得到的尖晶石结构LiAl0.02Mn1.94O4中，Al3+可取代位于四面体8a位置的锂离子，导致原来的锂离子迁移到八面体位置。而八面体位置的锂离子在4V时不能发生脱嵌。这样，阳离子的无序程度增加，电化学性能下降。这与LiCoO2、LiNiO2掺杂Al的效果不一样。可是，另外的研究结果说明，在形成的LiAlxMn2O4中，只要x≤0.05，可逆容量只是稍有降低，而循环性能有明显提高，30次循环根本上没有发现容量衰减。最近的研究结果说明，Al的掺杂量x可达0.3，并且具有良好的循环性能和较高的可逆容量，而且铝的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn3+离子周围的阳离子无序。这可能还与制备方法和原材料有关，对不同的制备方法，所制备的掺杂尖晶石LiMn2O4的结构不一样，从而得到不同的效果。同样，粒子大小、形态对循环性位有形响。Cr3+的例子半径为0.0615nm，与三价锰离子很相近，能形成稳定的d3构型，优先位于八面体位置。因此在形成的复合氧化物LiCrxMn2-xO4中，即使x高达1/3，它还是单一的尖晶石结构，这也可以反映在循环伏安图中。当铬的掺杂量少时，根本上不影响尖晶石结构，表现为两对氧化复原峰。但是，当铬的掺杂量较多时，例如x=0.2时，两对氧化复原峰合在一起，表现为一对氧化复原峰。在充电过程中，该尖晶石结构的立方对称性没有受到破坏，循环性能有明显提高。随铬掺杂量的增加，容量会下降，甚至会下降得比拟多。其最正确组分为0.6%的Mn3+被Cr3+取代，此时初始容量只下降5～10mA·h/g，而循环性能有明显提高。100次循环后，容量还可达110mA·h/g。循环性能的提高主要是由于尖晶石结构的稳定性得到了提高，从MO2的结合能亦可以间接得到说明:MnO2(a-型)和CrO2的M-O结合能分别为946kJ/mol和1029kJ/mol。当然，不同的方法得到的改良效果会稍有差异。同时，稳定性好的尖晶石结构减少了锰发生溶解反响，而且随Cr掺杂量的增加，Mn的溶解减少。铬的掺杂除了固相反响外，还可以采用溶胶一凝胶法和微波诱导燃烧法。后两者的可逆容量高，可逆性也好。从拉曼光谱可以看出，580cm-1峰位随铬掺杂量的增加而向低波方向移动，强度亦发生增加，620cm-1峰的位置根本上不发生变化。如前所述，可能仅仅是580cm-1峰为尖晶石LiMn2O4的吸收峰，因此其解释有待于进一步研究。但是，铬的掺杂显然改变了LiMn2O4的拉受吸收光谱。以上讲述的主要是单种离子的掺杂效果。如果在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂，那么总的效果会明显优于单一离子的掺杂。主要有Li和Al、Li和Co、Co和Al、Co和Cr、Cr和Al、Se和Al、Al和F、Li、Co和Ni等的共同掺杂。锂和铝的共同掺杂取代位于八面体16d位置的锰离子，提高了锰离子的平均价态，延缓了杨—泰勒效应的发生。同前面所述的一样，虽然循环性能有了明显提高，但是放电容量有所下降。锂和镍的共同掺杂LiMn2-y-zLiyNizO4(0.04≤y≤0.075,0.05≤z≤0.075)表现出优良的循环性能、大电流充放电行为和储存性能。但是，合成方法对LiMn2-y-zLiyNizO4的性能具有一定的影响。例如采用Li0.5MnO2作为前驱体与氢氧化锂和氢氧化镍反响比固相反响的循环性能要好，因为前者的初级粒子小，二级粒子均匀且要大些.。镍和铁的共同掺杂得到LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，Ti的掺杂导致过渡金属的无序程度增加，从起始的立方结构(P4332)转变为面心尖晶石结构(Fd3m),堆积位错也有所增加。但是开路电压提高，锂离子的快速系数增加，快速充放电能力提高，相转变随Ti的增加得到了抑制。当Ti的掺杂量过多时，位于八面体位置的Ti4+(d0)离子阻止了锂离子的迁移，导致可逆容量降低。镍和铬的共同掺杂可以进一步提高尖晶石氧化锰锂的电化学性能。当掺杂比适当时，可逆容量达110mA·h/g,而且具有良好的循环性能。镍和钴共同掺杂的尖晶石LiNixCoyMn2-x-yO4(其中x=y=0.1和0.01)可以采用溶胶—凝胶法制备。掺杂量较少时的充放电效率和循环性能优于掺杂量较多的。LiFePO4近年来，随着碳负极材料性能不断得到改善和提高，电解质的研究取得了很大进展。相对而言，正极材料的开展较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的主要因素。因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池开展的关键。1997年，Goodenough小组首次报道了橄榄石型的LiFePO4。LiFePO4具有较高的可逆比容量(170mA·h/g)和比能量密度(550Wh/g})，其充、放电电位为3.4V(vsLi+/Li)，电压平台稳定并低于大多数电解液的分解电压，从而保证了良好的平安性。此外，其原材料来源广泛，无环境污染，循环性和热稳定性优良，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。LiFePO4在自然界中以锂铁磷酸盐矿的形式存在，它具有有序的正交晶系橄榄石结构，属pnma空间点群。在LiFePO4晶体结构中，氧原子占据稍有扭曲的六面紧密堆积结构的空位;磷原子在氧四面体的4c位形成PO6四面体;铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面体。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连结，LiO6八面体那么在b轴方向上通过公共边相接成链。1个FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共棱，而1个PO4四面体那么与1个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。理离子在4a位形成平行于c轴的共棱的连续直线链，使其具有二维可移动性，充放电时能自由脱嵌。此外，强的P—O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性。与其他正极材料相比，LiFePO4虽然有许多性能优势，但由于自身结构的限制导致其导电率很低、倍率放电性能差、不适宜大电流放电，从而阻碍了该物质的实际应用。因此，继续对其进行深入研究并找出克服这些问题的方法成了广阔科学工作者关注的焦点。LiFePO4用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性，但在合成和实用化过程中仍存在着许多问题，如:Fe2