化学平衡和化学反应速率

第三章化学平衡和化学

反响速率3.1化学平衡3.2化学平衡系统的计算3.3化学反响速率3.4几种特殊的化学反响学时：6

3.1化学平衡3.1.1分压定律3.1.2非标准态反响Gibbs函数变3.1.3化学平衡3.1.4多重平衡法则3.1.1分压定律

在由多种气体组成的混合系统，各组分气体所具有的压力应为多少？只要不发生化学反响，各组分气体，在一般状况下，均适合气态方程式。PiV=niRT

在混合气体中，某一组分气体的分压等于它在混合气体中的摩尔分数乘以总压力。各组分气体分压的总和即等于其总压，这一原理，称为Dalton分压定律。P=P1+P2+…….PiPi=xiP分体积定律

分体积：指混合气体所处的温度、压力下，各组分气体单独存在时所占的体积。分体积定律：气体混合物的总体积是各组分气体分体积之和。V=V1+V2+……ViPVi=niRT由PV=nRTPiV=niRT得

==xi称为摩尔分数

同理，由PV=nRTPVi=niRT得==xi明显：Pi=xiPVi=xiVPiniPnViniVn3.1.2非标准态反响Gibbs函数变热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反响Gibbs函数变的化学反响等温式：rGΘm,T为温度T下反响的标准Gibbs函数变；

R是摩尔气体常数〔8.314J·mol-1·K-1〕；

T是反响温度〔K〕；

J为反响商；

J为反响商对于反响：J=对于气体反响，J为相对压力商；对于溶液中的反响，在反响物和生成物的浓度都不大时，J为相对浓度商〔物质的量度浓〕；写该等温式时，固体和纯液体不计入式中。[c(B)/cӨ]a[pA/pӨ]b(pD/pӨ)q则：非标准态化学反响Gibbs函数变的等温式：又如，硫化氢与氯化铜溶液反应：如氧化铁的复原反响：Fe2O3(s)+3H2(g)2Fe(s)+3H2O(g)3.1.3化学平衡在化学反响中，只有少数反响在肯定条件下差不多能够进展究竟。由于它们逆反响的倾向微小，因此实际上可以认为这些反响是不行逆，称为不行逆反响。化学平衡的概念很多化学反响，在同一条件能同时向正、逆两个方向进展，这种反响称为可逆反响。

为了表示化学反响过程的可逆性，在化学方程中用两个指向相反的箭头代替化学平衡的特征

1．中学化学中，我们知道化学平衡的最明显的特征是正反响速率等于逆反响速率，呈动态平衡。3．化学平衡是相对的，动态的，有条件的，因此是可以转变的。2．从热力学观点看，到达平衡时，化学反响的Gibbs函数变为零，rGm,T=0反响到了该条件下的极限。标准平衡常数当反响到达平衡时，rGm,T=rGӨm,T+2.303RTlgJe=0Je为到达平衡时的反响商,特殊标记为KӨ，称为标准平衡常数。上式变为：rGm,T=rGӨm,T+2.303RTlgKӨ=0则有：rGӨm,T=-2.303RTlgKӨ上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时说明在确定的温度T下rGӨm,T和KӨ都是反响的固有属性，都是常数。非标准态化学反响Gibbs函数变的等温式可写成下式：rGm,T=-2.303RTlgKӨ+2.303RTlgJ=2.303RTlg[J/KӨ]可见：rGm,T＞0即J＜KӨ正反响可自发进展rGm,T＜0即J＞KӨ逆反响可自发进展rGm,T=0即J=KӨ反响到达平衡rGӨm,T＞0则KӨ＜1rGӨm,T＜0则KӨ＞1rGӨm,T=0则KӨ=1可见rGm,T与rGӨm,T的意义完全不同。标准平衡常数KӨ是特殊的反响商J，其表达式与J完全一样。如对于如下反响有：同理，由

rGӨm,T=-2.303RTlgKӨ

可得化学平衡的判定推断化学反响的依据只能是rGm,T，即rGm,T=rGӨm,T+2.303RTlgJ在标准状态下：rGm,T=rGӨm,T所以在标准状态下可用rGӨm,T代替rGm,T进展推断，但概念是不同的，由于rGӨm,T是常量，而rGm,T是随化学反响变化的量。

rGӨ

rG其它平衡常数实验序号起始浓度(mol/L)平衡浓度(mol/L)平衡常数c2(NH3)c(N2)c3(H2)c(N2)c(H2)c(NH3)c(N2)c(H2)c(NH3)11.003.0000.6902.070.6206.28×10-222.181.5402.001.000.3606.48×10-23002.000.6882.060.6246.44×10-24001.000.3961.190.2086.48×10-2

对于合成氨反应，其实验数据如下：对于达到平衡的一般可逆反应：反响物和生成物平衡浓度表示为c(A)、c(B)、c(C)、c(D)，它们与平衡常数之间的关系为：假设A、B、C、D为气态物质时，其平衡常数表达式中常以气体的平衡分压表示，即Kc称为浓度试验平衡常数，该式称为浓度平衡常数表达式。Kp称为压力试验平衡常数。3.1.4多重平衡法则合成氨反响：争论对上述三种不同的化学反响方程式，其标准平衡常数的关系为：由此，可推论与归纳出假设干平衡常数运算规章。多重平衡法则1．一个平衡反应乘以系数q，其平衡常数K变为，就是新平衡反应的平衡常数。q可为整数，也可为分数。2．当正反响的平衡常数为K正时，逆反响的平衡常数为3．假设一个反响中可以表示为两个或更多个反响之和，则总反响的K等于同温度时各反响的平衡常数的乘积，如

反响〔3〕=反响〔1〕+反响〔2〕4．假设一个平衡是由两个平衡反响相减所得，则该反响的平衡常数等于后两个平衡常数之商。如

反响〔3〕=反响〔2〕–反响〔1〕〔例2-1〕解：由以上三个方程式可以看出 〔1〕+〔2〕=〔3〕根据多重平衡规则，则有例2-1在温度为700℃时，有反响〔1〕NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)KΘ1＝0.012〔2〕ＳＯ２(g)+1/2O2(g)=SO3(g)KΘ2＝20试求该温度时反响〔3〕的平衡常数〔3〕ＳＯ２(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)KΘ3＝?3.2化学平衡系统的计算3.2.1标准平衡常数的计算3.2.2平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算3.2.3化学平衡的移动3.2.1标准平衡常数的计算1．由平衡常数估计反响实现的可能性。〔固氮〕2．由平衡常数估计反响的方向和限度。(1)估计反响的方向〔例2-2〕(2)估计反响的程度〔例2-3〕例2-2在某温度时，将2molO2、1molSO2和8molSO3气体混合加入10升的容器中，已知反应的平衡常数Kc=100，问下列反应将向何方进行？解

本题所给为浓度平衡常数，故应先计算有关物质的浓度：由于KC=100，J＞KC，即在该条件下反响逆向，向SO3分解方向进展。J解由附录二中查得:CH4〔g〕+H2O〔g〕=CO〔g〕+3H2〔g〕例2-3甲烷与水蒸汽反响，是工业上制氢和制取燃料的重要反响：试利用标准生成Gibbs函数变，计算25℃时的标准平衡常数，推断该反响的可行性。/kJ·mol-1–50.75–228.6–137.150

rGӨ此反响标准平衡常数微小，表示在该温度下，甲烷几乎不行能生成一氧化碳和氢气，即此反响在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反响，故在肯定的高温下是可实现这一反响的。3.2.2平衡系统中各物质的量及转化率的计算有了平衡常数，即可计算平衡时各物质的平衡浓度，反响的最大产量、转化率、离解率以及到达某种要求所需反响物的量等。转化率是指反响物在平衡时已转化为生成物的百分数。离解率是指反响物在平衡时已离解为生成物的百分数。（例2-4）（例2-5）解

设反响到达平衡时，CO已转化的浓度为xmol·L-1，则有把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：

在1173K到达平衡时，测得平衡常KC=1.00，假设在100升密闭容器中参加CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。CO(g)＋H2O(g)CO2(g)+H2(g)例2-4反响起始浓度/(mol·L-1)

200/100=2200/100=200平衡浓度/(mol·L-1)2-x2-x

x

x

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)+H2(g)

1.将反响物按化学方程式计量系数比混合后，再依据平衡常数计算出来的，称为该反响条件下理论上的最高转化率。实际生产中，实际的转化率往往比理论转化率要低。2.原料配比能直接影响平衡转化率。解得x=1mol·L-1，故CO的平衡转化率为：

争论：分析

该题解题的关键在于求各物质的分压，而依据气体的分压定律，在混合气体中，某组合气体的分压等于总压与其摩尔分数的乘积。平衡时，NH3的摩尔分数为0.40，N2、H2摩尔分数分别为：解

设所需总压力为p(kPa)，则平衡时各物质的分压分别为代入平衡常数式，即得：得2-5在肯定温度时，合成氨反响N2+3H2==2NH3的标准平衡常数KΘ=2.25X10-4。假设在该温度下，N2与H2以1∶3的体积比在密闭容器反响，到达平衡时氨的体积百分数为40%，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？3.2.3化学平衡的移动

浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

LeChatelier原理：假设转变平衡体系的条件之一〔如浓度、压力或温度等〕，平衡就会向减弱这个转变的方向移动。浓度对化学平衡的影响反响物的浓度与Gibbs函数有亲密关系:平衡时：

rGmT=0∑G反响物=∑G生成物增加反响物浓度〔或减小生成物浓度〕，都将使：反响将向减小Gibbs函数方向，即平衡向反响的正方向移动。∑G生成物＜∑G反响物同理，反响物的浓度减小〔或生成物浓度增加〕，都将使平衡逆向移动∑G反响物<∑G生成物压力对化学平衡的影响增加平衡系统中某气体的分压，平衡将向削减该气体分压的方向移动；反之，削减某气体的分压，平衡将向着增加该气体分压的方向移动。这和增加〔或削减〕物质浓度的结果相全都。增加总压力，系统的平衡向着反响中气体分子数少的方向移动；削减总压，平衡则向气体分子数多的一方移动；如反响前后气体分子数一样，则总压不影响平衡。对于纯液体、纯固体反响的体系，压力对反响影响不大。更具体的争论总压对平衡的影响对于反响aA(g)+bB(g)==cC(g)总压转变n倍后平衡正向移动平衡逆向移动则JӨ=n(c-a-b)KӨc>a+b,JӨ>KӨc<a+b,JӨ<

KӨ相反，依据JӨ=n(c-a-b)KӨ可知n<1c>a+b,JӨ<K平衡向正反响方向移动c<a+b,JӨ>KӨ平衡向逆反响方向移动温度对化学平衡的影响不同与浓度和压力对平衡的影响，温度影响的是平衡常数KΘ。由

rGΘm=rHΘm-TrSΘm

rGΘm=-2.303RTlg

KΘ联立解得:称为范德华方程式lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

或温度对化学平衡的影响热效应和某一温度的标准平衡常数时,可计算其它温度下的标准平衡常数;不同温度下的标准平衡常数,可计算某一反响的热效应。由范德华方程式可知：lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

温度对化学平衡的影响即标准平衡常数变大，意味着生成物的数量增加，反响正向进展。因此，温度上升，化学平衡向吸热一方移动。对于吸热反响，rHΘm＞0，假设上升温度，即T2＞T1，则lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

即标准平衡常数变小，意味着反响物的数量增加，反响逆向进展。就是说，降低体系的温度，平衡则向放热的方向移动。对于放热反响，rHΘm＜0，假设上升温度，即T2＞T1，则lgKΘ2KΘ1=

rHΘm(T2-T1)2.303

T2T1

3.3化学反响速率很多实际阅历说明，一些热力学上推断极有可能性的反响，实际却未必发生。这是由于这些反响的速率太小，在有限的时间内，几乎不能进展反响。这便需要争论影响反响速率的因素及如何实行措施，来掌握反响的速率。可见，对于化学反响来说，可能性与现实性的争论是同样重要的。3.3.1化学反响速率的表示影响化学反响速率的因素3.3.1化学反响速率的表示依据国际上的规定，我国是承受反响进度来表示化学反响速率的。化学反响进展的程度即反响进度是随时间而变化的。化学反响速率可用反响进度随时间的变化率来表示，其严格的数学定义式为：

式中ν即为化学反响速率，其SI单位量纲为mol/s〔或mol·s-1，摩每秒〕。反响进度的定义对于一般反响，例如反响，的反响物和生成物的变化状况如下图。3.3.2影响化学反响速率的因素1、浓度对化学反响速率的影响2、温度对化学反响速率的影响3、催化剂对化学反响速率的影响1、浓度对化学反响速率的影响〔1〕基元反响〔2〕质量作用定律〔3〕反响级数〔1〕基元反响基元反响是指反响物〔分子、原子、离子等〕一步就直接转化为生成物的反响。例如，

但是，绝大多数的反响都不是基元反响，而是分步完成的，这样的反响称为简单反响。〔2〕质量作用定律在肯定温度下，化学反响速率和各反响物浓度的乘积成正比，各浓度项的指数等于化学反响方程式中各反响物质的计量系数。这一规律，称作质量作用定律。对于一般反响，则有

上式称为反响速率方程式，k为速率常数。大量试验证明，质量作用定律只适用于基元反响。〔例2-6〕例2-6对于反响2NO+Cl2→2NOCl的浓度变化和速率测定数据如下〔50℃〕序号c(NO)(mol·L-1)c(Cl2)

(mol·L-1)v(NOCl)

(mol·L-1·s-1)(I)0.2500.2501.43×10-6

(II)0.2500.5002.86×10-6

(III)0.5000.5001.14×10-5

1〕写出该反响的速率方程式。2〕计算50℃时该反响的速率常数k。3〕计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1时的反响速率v。解1〕从(Ⅱ和(Ⅲ)组数据看，c(Cl2)保持不变，c(NO)(Ⅲ)是(Ⅱ)的两倍，而(Ⅲ)为(Ⅱ)的4倍，即v∝c2(NO)

将两式合并得：v∝c(Cl2)c2(NO)

则该反响速率方程为：v=kc(Cl2)c2(NO)从〔I〕组数据看，c(NO)保持不变，c(Cl2)(II)比〔I〕的浓度增加一倍，反响速率也增大一倍，即v∝c(Cl2)序号c(NO)(mol·L-3)c(Cl2)

(mol·L-3)v(NOCl)

(mol·L-1·s-1)(I)0.2500.2501.43×10-6

(II)0.2500.5002.86×10-6

(III)0.5000.5001.14×10-5

解由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得k。现在代入第3组数据：解：将c(NO)=c(Cl2)=0.200(mol·L-1)

代入方程2〕计算50℃时该反响的速率常数k。3〕计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1时的反响速率v。〔3〕反响级数公式中，指数a、b分别表示物质A、B的浓度对反响速率的影响程度，称分级数。分级数之和，称反响级数，用n表示。假设，称一级反响；假设，称二级反响；依此类推。对于一般零级反响，A→生成物，如c(A)0、c(A)t分别表示反响物的初始浓度和t时浓度，则零级反响的浓度-时间关系式为：ν=dc(A)/dt=k或c(A)t=c(A)o-Kt 对一般的一级反响：B→生成物积分换对数可得：

在一级反响中，反响物分解一半〔时〕所需的时间是一常数，与浓度无关。该时间，就称为反响的半衰期。〔例2-7〕解

依据方程先算出其一级反响速率常数k即上述古书卷至今已有1900年的历史了。

例2-7从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄〔14C的t1/2＝5720a，假定空气中14C/12C的比例历年不变〕。X=0.795X0

X0

ktLg==X2.303可得：t=1900a2、温度对化学反响速率的影响〔1〕活化能的概念〔2〕阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式〔3〕温度对速率影响的特例〔1〕、活化能的概念分子的动能分布曲线E平—分子平均动能；E1—活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低(或平均)动能与分子平均动能的差值，就成为活化能Ea。一般化学反响的活化能在42~420kJ/mol之间。化学反响中的能量变化化学反响过程中能量变化示意(a)放热反响(b)吸热反响(a)(b)〔2〕阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式加热是最常用的提高反响速率的有效方法。或1.温度与反响速率呈指数关系，即影响显著；2.A相像的化学反响，活化能相对小的，反响速率相对大；3.温度肯定，活化能越大的反响，反响速率越小；温度变化时，活化能越大的反响，反响速率变化越大。结论:阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式〔3〕温度对速率影响的特例反响速率系数随温度变化的类型3、催化剂对化学反响速率的影响催化剂与催化作用单相催化