第五章 热分析(热重技术)

热重分析（TG）热重分析法，简称TG：是在程序控制温度下，测量试样物质受热分解发生重量变化的技术。TG实际上就是利用热天平进行热分析的方法，热天平的工作原理见下图整个装置包括四部分：热天平部分（包括加热炉）、温度控制器、热重放大器和双笔记录仪。微量热天平工作原理工作原理将样品放在样品篮内，样品篮系在天平梁的一端，并悬吊于石英管内。法码盘挂在天平梁的另一端，通过加法码使天平处于平衡状态。当温度变化引起样品重量变化时，天平梁发生倾斜，从而通过附在天平梁法码端的光闸的光通量发生变化，即照到光电转换器上的光通量发生变化，因而光电转换器上产生的电流也发生变化。工作原理电流的大小和方向与光闸上下移动的大小和方向有关。这一电流经过放大器放大后反馈到附在张紧带上的反馈线圈上。由于反馈线圈是处在永久磁场中，在磁场的作用下产生一个相反的平衡力矩，使天平梁恢复平衡，回到原来位置。这个加到反馈线圈上的电流大小与样品重量变化的大小成比例关系，因此将其引入记录仪即可得到样品重量随温度变化的曲线，即TG曲线。TG曲线

以重量变化为纵坐标，温度为横坐标作图所得的曲线成为TG曲线，见下图

图中AB、CD部分不随温度发生样品重量变化的线段，称为热重平台，发生一次重量变化的是一阶TG曲线，对应试样的一次热物理化学反应。多阶曲线反映试样连续发生多次引起重量变化的物理化学反应。典型TG曲线利用TG曲线可以进行定性和定量分析。其定性分析和定量分析的依据如下：（l）阶梯位置（2）阶梯高度（3）阶梯斜度阶梯位置由于热重法是测量过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。同一物质发生不同的变化，如蒸发和分解，其阶梯对应的温度区间是不同的；不同的物质发生同一变化时，其阶梯对应的温度区间也不同。因此，可以利用阶梯的温度区间作为鉴别变化的定性依据。阶梯高度阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。故阶梯高度是进行各种计算的定量依据。阶梯斜度阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下，阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度愈大，反应速率愈快。反之，则慢。由于阶梯斜度与反应速率有关，由此可以求得动力学参数。微商热重法—DTG微商热重法，简称DTG，是TG技术的一种衍生技术。在程序控制温度下，测量样品重量变化速率随温度或时间变化的一种技术。实际上DTG是从TG曲线得出对温度或时间微商的一种技术，原理与TG法相同，仅在测量部分增设一微分线路，从而得到如下的曲线图同一过程的TG及DTG曲线DTG上图是同一过程的TG曲线与DTG曲线的比较图，可以看出，DTG曲线上的峰与TG曲线上的反应区间相对应，

DTG曲线的最高点相应于同一试样的

TG曲线的斜率最大点，显然，DTG曲线上的峰顶温度表示了重量变化速率最大的温度。DTG曲线试样物质的失重反应的是一个决定于温度的变化速率的过程，它不一定在某一特定温度下失重，而是在某一温度范围失重，因而当一些非单阶反应发生重叠时，得到的TG曲线呈一定交叠的曲线，拐点不清，难以辨出试样重量发生变化的转折温度（即起始温度）。而同样过程的DTG曲线上各微分失重峰分辨清晰，因此能够很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段。此外，DTG曲线峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较TG能更精确地进行定量分析。热重曲线的应用1.测定结晶水或水含量可以利用TG技术了解催化剂制备过程中使用样品或试剂中的结晶水或水含量，由TG曲线获得失水百分数，然后利用下式计算结晶水的分子数：2.确定沉淀物的干燥和灼烧温度

在重量分析中，通常可根据沉淀物的热稳定性来选择合适的干燥和灼烧温度。

如根据热重曲线测得PbSO4的热分解温度在840℃以上，可在100～840℃很宽的温度范围内选择干燥和灼烧的温度。3.计算生成物的量如NiO／Al2O3是高温蒸气转化制氢反应的催化剂，催化剂通过高温处理后，有部分活性组分与载体生成了铝酸镍(尖晶石结构)。由于它的还原温度（一般在800℃以上）远远高于NiO的还原温度（大约为400℃），故可以用还原法确定铝酸镍生成量。铝酸镍还原过程的失重是由于铝酸镍中氧原子

的失去，铝酸镍的生成量可由其还原方程算出。NiAl2O4+H2

Ni

+

Al2O3+H2O4.材料的热稳定性和热分解过程

通过热重实验，根据TG和DTG曲线可以测定材料的热稳定性和热分解温度，为制备和研究催化剂提供有用的参考数据。例：a.催化剂制备过程中焙烧温度的选择b.催化剂热稳定性考察热重曲线的影响因素热重曲线的影响因素主要包括三个方面试样因素条件因素仪器因素1.样品用量试样量对TG曲线的影响主要有：a.试样吸热或放热

会使其失重温度偏离线性程序温度，改变TG曲线的位置，试样量越大，这种影响越大；

b.温度梯度的影响试样量越多，其本身的温度梯度越大，影响失重平台的观测，见下图可以看出，用量少，TG曲线上反映分解反应中间过程的平台明显，检测效果好。不同用量的CuSO4TG曲线颗粒度试样粒度对热传导、气体产物的扩散有较大影

响，试样量越多，颗粒度越小，产生的扩散阻

力越大，从而改变反应速度，影响TG曲线形状，见下图可以看出粒度为0．3um时大约在80℃开始脱水，而粒度为250um时直到300℃才开始脱水。试样粒度小，反应表面大，反应速度快，因而

TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间变窄。此外，脱水速度也不同，粒度越小，脱水速度越快。羟基硫酸钴水合物粒度大小TG曲线的影响挥发物的再冷凝问题在热分析中，样品逸出的挥发物有可能在热天平其他部件上冷凝，如反应管的上部及吊丝的上部，这不但污染了仪器，而且使得所测失重量偏低。当温度进一步上升后，这些冷凝物又再挥发造成假失重现象，使TG曲线变形。为此，在进行TG实验时，一方面可以采用适当办法使挥发物离开反应管前不冷凝，另一方面可以向天平内通人适量气体，使逸出的挥发物能及时离开反应管。升温速率

升温速率对热分解反应的起始温度、终止温度和中间产物的检测有较大影响，见下图

升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，导致TG曲线上Ti和Tf偏高，中间产物的拐点不明显，不利于中间产物的检测。

故在热重法中一般采用相对较少的样品

量和相对较低的升温速率为宜，一般选5～10

℃/min，

不大于10

℃/min。不同升温速率对TG曲线的影响气氛的影响加热过程中样品发生的氧化、还原、分解等反应可能会与环境气氛直接有关，或者反应本身就释放出这些气体，因而对TG曲线的影响比较复杂。气氛对TG曲线的影响，取决于反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型。当分解产生气体时，气氛有时可影响试样的反应历程。气氛对试样的分解温度也能造成影响。动态分析中，惰性气氛可使分解反应放出的气体带走，获得很好的热重曲线。试样的装填对TG曲线的影响试样装填紧，颗粒接触好，有利于传热。但不利于气氛与试样颗粒接触，而且对

逸出气体的扩散不利。为了得到重复的

结果要求每次装填情况一致.通常采用自然装填法。差示扫描量热法差示扫描量热法简称DSC，它是在程序控制温度下测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。实际测量的是能量变化而不是温度变化，更适于测量反应热和比热容，在恒温或

极低的加热速率下测量时具有不损失灵

敏度的优点，对催化剂研究具有很大潜

力。DSC分功率补偿型和热流式两种。功率补偿型DSC工作原理

功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，见下图。

整个仪器由两个控制系统进行监控，一个用于控制温度，使试样和参比物在预

定的速率下升温；另一个用于补偿试样

和参比物之间产生的温差。该温差是由

试样的放热或吸热效应产生的。通过功

率补偿使试样和参比物的温度保持相同。从而可从补偿的功率直接求算其热量流

率。DSC曲线DSC曲线与DTA曲线十分相似，见下图DSC曲线的应用测量反应热测量比热容计算动力学参数等

DSC记录的是热流量随时间变化的曲线，该法特别适合于测定各种焓变和比热等热力学参数。热分析在催化研究中的应用可以用来测定催化剂的原料组成和活性组分；催化剂活性的快速评价；催化剂制备条件的选择；活性组分与载体的相互作用研究，催化剂积炭行为的研究以及研究催化反应机理和中毒原因等等.催化剂组成的确定根据催化剂在热处理过程中所发生的物理化学变化，用热分析技术来判断确定催化剂组成。例：测定某复合催化剂的组成

可将该催化剂可能的存在形式统一列出，根据其特征DTA曲线和TG曲线，一一对应其化学组成，再根据其失重率的多少即可推测其相应的化学组成。催化剂制备条件的选择固体催化剂的催化性能主要决定于其结构和化学组成。制备方法对催化剂的物性（如表面积．孔结构）、晶相结构及表面化学组成影响较大。因此选择催化剂的最佳制备条件对获得一个性能理想的催化剂是很重要的。以TG法应用较多

根据TG曲线的变化规律确定催化剂制备过程的最佳条件。研究活性组分与载体的相互作用负载型化剂的活性、选择性与活性组分之间以及活性组分和载体之间的相互作用有很大关系。活性组分与载体之间的相互作用必然对活性组分的热性质以及载体的热性质造成影响。因此，活性组分的热性质与其负载在载体上后的热性质的差异，或者载体的热性质与负载了活性组分以后的载体的热性质的差异，可以作为活性组分是否与载体发生相互作用的依据。化剂的活性组分与载

下图为Co－Mo／Al2O3体Al2O3相互作用情况，A

–

工业CoO-Mo03/Al2O3

化剂B

–

γ-η-Al2O3C—

Mo03D

–Mo03/γ-η-Al2O3E

–

CoO

/γ-η-Al2O3E

–

Mo03/α—Al2O3F

–

CoO-Mo03/γ-η-Al2O3曲线A为工业CO－MO／Al2O3

化剂的DTA曲线，

100℃出现的吸热峰为脱水峰。850℃出现的放热峰原因不清。为查明原因，进行上述DTA实验。

结果表明该峰是由于Mo03与γ-η-Al2O3发生相互作用的结果，CoO的加入使相应的该放热峰的温度提高了约40℃。研究催化剂的中毒和老化催化剂在使用过程中，有时被原料气或反应产物中的杂质毒害，使其活性降低或完全失去活性；或者由于长期使用，催化剂微孔强烈化学吸附或堵塞，晶粒的长大或烧结等均能引起催化剂失活而造成催化剂的老化和中毒。由于催化剂老化和中毒前后的热行为不同，因此可借助热分析技术研究催化剂的老化和中毒现象。线a和b分别为 化剂使用前后的DTA曲线，可以发现 化剂使用后的DTA曲线在330℃出现了一个新的吸热峰。为了考察

化剂失活原因是否与此峰有关，将完全失活的 化剂的DTA曲线c，与b相比非常相似。且c的第二个