伏安和极谱分析法(精)

第12章伏安和极谱分析法电解池小面积工作电极(i–)参比电极待测稀溶液〔静止测定〕{悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极极谱分析法自1922年Heyrovsky创立以来，至今已形成了一系列的近代极谱方法和技术，它作为电分析化学的重要组成局部，已成为一种常用的分析方法和争论手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被复原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。极谱法除用作痕量物质的测定外，在根底理论争论方面，极谱法也常用来争论化学反响机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等的手段。§12-1、2直流极谱法的根本原理一、根本装置和电路

工作电极:极化电极参比电极:去极化电极电极外表不断更新ηH2(汞)大100～200mV／min3~5s/d铂丝贮汞瓶塑料管毛细管内径0.05mm滴汞电极二电极系统与三电极系统iCdPb-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0铅和镉的极谱图三电极极谱仪电路示意图W:工作电极R:参比电极C:帮助电极i:由W和C电路获得二、极谱波的形成电解液:10-3mol/LCdCl2+1mol/LKNO31剩余电流局部a~b段iCd2+的极谱图iridiabcde2电解开头阶段(b点)滴汞电极〔阴极〕反响:甘汞电极〔阳极〕反响：3电流急剧上升阶段(b~d段)电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107i:集中电流c:溶液中的离子浓度cs:电极外表的离子浓度δ:集中层厚度Å4极限集中电流阶段〔d~e段〕cs→0时达完全浓差极化极谱定量分析关系式极谱波形成过程中的几个问题：〔一〕滴汞电极：极化电极。参比电极：去极化极。电流－电位曲线称之为极化曲线或极谱波。〔二〕浓差极化现象的建立一般需具有以下条件：〔1〕极化电极的外表积要小；〔2〕被测定物质的浓度要低；〔3〕溶液不搅拌,有利于在电极外表四周建立形成集中层。〔三〕极限电流，包含剩余电流〔ir〕，迁移电流〔im〕，对流电流和极限集中电流〔id〕。〔四〕半波电位〔1/2〕，即集中电流为极限集中电流一半时的滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度肯定时，每一种物质的半波电位是肯定的，不随其浓度的变化而有所转变，可作为定性的依据。〔五〕极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。〔六〕滴汞电极作为工作电极特点：滴汞的外表在不断更新，常常保持洁净，故分析的重现性很高；多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极外表；氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至－1.0V〔对SCE〕，尚不致发生复原的干扰作用；当用滴汞电极作为阳极时，因汞本身会被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V(对SCE〕。三极谱分析法的特点1.一般极谱法测定物质的范围为10-5~10-2mol/L，灵敏度不高，但承受近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7~10-10mol/L.2.在适宜的条件下，可以在一份试液中同时测定几个元素。3.由于通过溶液的电流很小，试液的浓度根本上没有变化，因此溶液可重复屡次进展分析。§12-3集中电流方程式——尤考维奇方程式一集中电流方程式扩散电流随时间的变化平均扩散电流记录仪上的振荡曲线真正的电流－时间曲线平均极限集中电流id：即为集中电流方程式，亦称尤考维奇方程式。 二影响集中电流的主要因素1毛细管特性(m2/3t1/6)的影响h:汞柱高度可用于检验电极反响是否受集中速度掌握m=K1Pt=K2/Pm2/3t1/6毛细管常数可用于推断数据的重现性集中电流常数2温度的影响集中电流的温度系数~1.7％·℃-14溶液组成的影响3滴汞电极电位的影响〔电毛细管曲线〕P309图12－6滴汞电极电位对m、τ的影响§12-4干扰电流及其消退方法〔一〕剩余电流1电解电流溶剂或试剂中的微量杂质(Fe3+,Cu2+)、溶解氧在滴汞电极上发生复原反响。1纯化试剂2预电解3通氮除氧产生缘由消退方法零电荷电位2充电电流〔电容电流〕充电电流的检验试验0.1mol·L-1KCl的充电电流曲线试验装置图充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程

对充电电流的解释滴汞电极的双电层C充电电流示意图+++-++++++++++++-++----------------A+i+

+

---------------+--+-+++++++-+++++B-i充电电流:~10-7A≈集中电流(10-5mol·L-1)限制了一般极谱法的灵敏度1)作图扣除2)脉冲极谱充电电流的影响消退方法〔二〕迁移电流产生缘由:电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。消退方法：参加支持电解质Zn2+idim〔一般比待测离子浓度高50~100倍〕〔三〕极谱极大极谱极大φi消退方法:加少量的外表活性物质〔极大抑制剂〕如动物胶、聚乙烯醇、曲通X100等产生缘由：汞滴外表电荷分布不均匀外表张力不均匀汞滴切向运动〔四〕氧波第一个波:φ1/2=-0.2V(vs.SCE)O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)其次个波:φ1/2=-0.9V(vs.SCE)H2O2

+2H++2e→2H2O(酸性溶液)H2O2+2e→+2OH-(中性或碱性溶液)空气饱和溶液（8mg/L)完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图消退氧波的方法通入惰性气体H2，N2，CO2〔仅适于酸性介质〕2)化学法除氧Na2SO3(碱性或中性溶液)抗坏血酸(弱酸性溶液)Na2CO3或Fe粉

(强酸性溶液)〔五〕氢波、叠涉及前波1氢波中性或碱性溶液中测定氢波消退方法2叠波X和Y的极谱波相互重叠，产生干扰利用化学反响转变X或Y的存在形式或化学分别消退方法3前波iA>>iB,B的极谱波被A掩盖A干扰组分B待测组分+酸性溶液掩蔽或分别前波组分消退方法例:Cu2+，Fe3易产生前波干扰；碱性溶液§12-5

极谱定量分析方法1、底液的选择底液支持电解质极大抑制剂除氧剂其它试剂原则：极谱波形好；极限集中电流与被测物质的浓度的线性关系好；干扰少；本钱低；便于配制。1)校准曲线法不同浓度Cd2+的极谱图校准曲线三切线法测量波高2、定量分析方法2)标准参加法§12-6极谱波的类型及其特征(一)按电极反响的可逆性区分:可逆波与不行逆波可逆波不行逆波只由集中过程掌握的极谱波既受集中速度掌握，又受电极反响速度掌握的极谱波一、极谱波的类型〔二〕按电极反响的氧化或复原过程区分1.复原波〔阴极波〕 O+ne=R如：Ti4++e=Ti3+2.氧化波〔阳极波〕 R-ne=O如Ti3+-e=Ti4+ 可逆波，同一物质在一样的底液条件下，其复原波与氧化波的半波电位一样，例如在饱和酒石酸底液中，钛产生可逆的极谱波。不行逆波，复原波与氧化波的半波电波电位不同，例如在-1盐酸底液中，钛的极谱波不行逆。12

1/2

1/2

-3-ii可逆波(酒石酸或柠檬酸中)不行逆波(稀盐酸中)Ti4++e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+－0.48V－0.78V－0.18V钛的可逆和不行逆氧化复原波〔三〕按进展电极反响的物质区分1．简洁离子〔实际上是水合离子〕的极谱波〔1〕Mn++ne+Hg=M(Hg)〔在滴汞电极上生成汞齐〕如Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)〔2〕Mn++ne-=M〔以金属状态沉积在滴汞电极上〕如Ni2++2e=Ni〔3〕Mn++ae-=M(n-a)+〔均相氧化复原反响〕如Fe3+-e=Fe2+2．络合物的极谱波MLp(n-pb)++ne+Hg=M(Hg)+pL-b如：Cu(NH3)42++2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH33．有机化合物的极谱波R+nH++ne-=RHn二极谱波方程(一)简洁金属离子的可逆极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式}极谱复原波方程极谱氧化波方程(二)协作物离子的可逆极谱波方程金属协作物离子极谱复原波三极谱波方程的应用1极谱波对数分析和半波电位的测定推断电极反响是否可逆Tl+的极谱涉及对数分析图例2：某金属离子在2mol/L盐酸介质中复原而产生极谱波。在25℃时，测得其平均极限集中电流为4.25µA，测得不同电位时的平均集中电流值如下表所示：E(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74试求：n；(2)；(3)电极反响的可逆性解：id=4.25µAE(V)(对SCE)平均扩散电流(µA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由图可得，关系良好，电极反响可逆。2络合物配位数与离解常数的测定络合物离子的半波电位简洁金属离子的半波电位络离子的半波电位比简洁金属离子要负对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下：X(mol/L)φ1/2/V(对SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805电极反响系二价铜离子复原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。解：X(mol/L)lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴络合物化学式：CuX2三、涉及其它因素的极谱波

在电极反响过程中同时还受某些化学反响速度所掌握的极谱波称为动力波。依据有关化学反响的状况，可以将其分为三种类型：〔l〕化学反响先行于电极反响A===BC〔化学反响〕B+ne→CE〔电极反响〕〔2〕化学反响平行于电极反响A＋ne→BE〔电极反响〕B＋C==AC〔化学反响〕〔3〕化学反响后行于电极反响A＋ne→BE〔电极反响〕B===CC〔化学反响〕 化学反响前行于电极反响的，称为前行动力波；化学反响随后于电极反响的，称为随后动力波；化学反响平行于电极反响的，称为平行动力波．平行动力波〔极谱催化波〕 留意：在整个反响中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的复原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。 比较典型实例是Fe3+和H2O2体系的极谱波：Fe3++e-Fe2+

2Fe2++H2O2＝2Fe3++2OH-

K在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为： 当物质Ｚ的浓度肯定时，催化电流与物质Ｏ的浓度成正比。这是定量测定物质Ｏ的依据 催化电流的大小，主要取决于化学反响的速度常数k值，k值愈大，化学反响的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高〔10－8~10－6mol/L)。 催化电流的大小与汞柱高度无关.

§12-7几种新的极谱和伏安分析法发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和进展极谱仪器提高样品有效利用率一单扫描极谱法〔singlepolarography)单扫描示波极谱工作方式单扫描示波极谱仪的根本电路〔一〕装置及工作原理单扫描极谱图可逆不可逆v:电压扫描速率(V·s-1)

〔二〕单扫描极谱法特点1极谱波呈尖峰状兰德尔斯－休维奇方程式

2测量速度快。3灵敏度较高(可逆波检出限可达10-7mol·L-1)。氧化波复原波可逆电极反响：4区分率高可逆不可逆直流极谱图5前放电物质干扰小6不行逆波峰电流小单扫描极谱图可逆不可逆6氧波为不行逆，其干扰作用也大为降低，往往可

不除去溶液中的氧。7.特殊适合于络合物吸附波和催化波的测定。二循环伏安法〔CyclicVoltammetry)(一)原理电压扫描方式

循环伏安图1.电极过程可逆性的推断(二)应用可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化而变化准可逆过程：峰电位随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。视电极反响性质不同：不行逆过程：反扫时不消失阳极峰，当v增加时，Epc明显变负，但ipc仍与v1/2呈正比。2.电极反响机理的推断对-氨基苯酚的循环伏安图对-亚氨基苯醌苯醌对苯二酚

脉冲极谱是在汞滴生长的后期马上滴下之前的很短时间间隔中,施加一个矩形的脉冲电压，记录泳冲电解电流与电位的关系曲线。 依据施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱和微分〔示差〕脉冲极谱两种。

三脉冲极谱法(pulsepolarography)常规脉冲极谱法〔normalpulsepolarography,NPP〕振幅△E:2~100mV脉冲持续时间:40~80ms2.微分〔示差〕脉冲极谱〔DPP〕

等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压 在脉冲参加前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状.

3.方法的特点和应用1〕灵敏度高●可逆电极反响：检出限可达10-8mol·L-1●不行逆电极反响：检出限可达10-6-10-7mol·L-12〕区分力强●示差脉冲极谱法，相邻峰电位差约40mv即可分开●C前波物质到达C被测物质的50000倍，不产生前波干扰四溶出伏安法〔StrippingVoltammetry〕根本原理:

分类溶出伏安法电解富集电解溶出一般溶出伏安法吸附溶出伏安法阳极富集阴极溶出阴极富集阳极溶出富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关阴极溶出伏安法阳极溶出伏安法

1.阳极溶出伏安法Mn++ne-+Hg=M(Hg)M(Hg)–ne-=Mn++Hg 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在－0.8V，电解肯定的时间，此时溶液中的一局部Cu2+,Pb2+,Cd2+在电极上复原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化。

溶出伏安法的全部过程都可以在一般极谱仪上进展，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可到达10－7－10－11mol/L。其主要缘由是：工作电极的外表积很小，通过电解富集，使得电极外表汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进展测定。

溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够抱负。五伏安和极谱法的工作电极

(1)机械挤压式悬汞电极

(2)挂吊式悬汞电极 在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝〔也有用金丝或银丝的〕，露出局部的长度约0.1mm，