水泥基材料-熟料化学

水泥熟料化学具有胶凝性质的化合物区域胶凝过程是介稳化合物向稳定化合物转化的过程。具有胶凝性的介稳化合物均为自然界不存在的人造矿物。具有胶凝性的化合物通常是弱酸强碱盐。

火山灰质材料是硅铝质非晶态物质，具有潜在水硬性。非晶态的火山灰质材料由Si、Al、O形成网络，在碱性激发剂作用下，网络解体，并形成新的凝胶或晶体物质。

在Ca的作用下，形成C-S-H凝胶； 在K、Na的作用下，形成沸石类物质。硅酸盐水泥熟料的组成氧化物含量：CaO：62～67%；SiO2：20～24%；Al2O3：4～7%；Fe2O3：2～6%。在CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3四元体系中考虑熟料的相组成CaO-SiO2二元系统在此二元系统中存在四个二元化合物： CS硅灰石，稳定的天然矿物 C3S2硅钙石，稳定的天然矿物

C2S C3S具有水硬活性的水泥熟料矿物碱性增加CaO-Al2O3二元系统在此二元系统中存在五个二元化合物，均为人工合成矿物： CA6

CA2 CA C3A C12A7是常温大气环境中不稳定的矿物，水化很快，常存在于铝酸盐水泥熟料中。铝酸盐水泥熟料矿物硅酸盐水泥熟料矿物碱性增加CaO-SiO2-Al2O3三元系统存在两个稳定的三元化合物〔存在天然矿物〕： C2AS钙铝黄长石 CAS2铝酸盐水泥熟料的组成矿物。CaO-SiO2-Fe2O3三元系统C4AF是C2F-C2A的连续固溶体硅酸盐水泥熟料矿物组成C3S+C2S：～75%硅酸盐矿物C3A+C4AF：～22%熔剂矿物游离CaO，方镁石〔结晶氧化镁〕， 玻璃体

水泥的组成硅酸三钙C3S硅酸盐水泥熟料的主要矿物，含量在50%以上。稳定温度范围：1250～2065℃。低于1250℃，分解为C2S和CaO。但分解反响进行得很慢，使C3S在室温下可以呈介稳状态存在。C3S有分属于三个晶系的七个晶型： 三方晶系的R型 单斜晶系的MI、MII、MIII 三斜晶系的TI、TII、TIII 各晶型间结构和性能变化不大。在硅酸盐水泥熟料中，C3S总含有少量杂质而形成固溶体，称为阿利特〔Alite〕。熟料形成时，C3S是四种矿物中最后形成的。反响如下：2CaO+SiO22CaO.SiO2 2CaO.SiO2+CaO3CaO.SiO2阿利特水化快，早期强度高，后期强度也高。硅酸二钙C2S硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一，含量在20%左右。硅酸盐水泥熟料中含有少量杂质氧化物的C2S称为贝利特〔Belite〕。贝利特水化较慢，早期强度低，后期强度增进率高。纯硅酸二钙在1450℃以下，发生以下多晶转变： 由γ相开始： γαL’αH’α β γ725℃860℃1420℃500℃650℃1160℃ 由β相开始： βαL’αH’α

β

γ725℃860℃1420℃500℃650℃1160℃在室温下，α、α’H、α’L、β型C2S都是不稳定的，易转变为γ型C2S。含有杂质的贝利特通常为β型C2S，具有较好的水硬性。假设冷却速度慢，在低于500℃时，密度3.28g/cm3的β型C2S易转变为密度为2.97g/cm3的γ型C2S，体积膨胀10%，导致熟料粉化。γ型C2S无水硬性。高Belite水泥由于C2S的烧成温度低，形成能耗低于C3S；而且钙含量也低于C3S，在制备过程中排放的CO2量较低，所以C2S含量高的水泥是节能环保型水泥。目前我国开发的高Belite水泥含C2S40％左右，C3S30％左右，其余为中间相。中间相铝酸三钙〔C3A〕铁相固溶体〔C4AF〕 为C8A3F-C2F系列固溶体，在硅酸盐水泥熟料中组成可变，平均接近C4AF。 这两种矿物在煅烧过程中熔融成液相，使硅酸盐矿物在其中发生固液相反响，在1250～1450℃间烧成。中间相的组成和量决定熟料烧成过程中液相的性质和量。 液相总量控制在30%左右。

C3A多，液相粘度大，不利于离子扩散。C4AF多，液相粘度小，使烧结范围变窄。熟料的率值在生产控制中，用率值来控制氧化物的比值。中国用饱和比KH、硅率SM〔n〕、铁率IM〔p〕三个率值控制生产。KH表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和，生成硅酸三钙的程度。SM表示硅酸盐矿物与熔剂矿物之比。IM表示熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙之比。我国水泥厂的率值控制在：KH>0.9，，熟料组成的Bogue计算法Bogue提出了根据熟料的化学组成计算矿物组成的方法： C33 C2S=8.60S+5.07A+1.07F+2.15SO3-3.07C3S C3 C4AF=3.04F CaSO4=1.70SO3硅酸盐水泥熟料的煅烧煅烧过程中的物理与化学变化 1.枯燥与脱水〔<600℃〕 2.碳酸钙分解〔600～1000℃〕 3.固相反响〔900～1250℃〕 4.固液相反响〔1280～1450℃〕 5.熟料冷却在硅酸盐水泥熟料形成过程中各物相的变化硅酸盐水泥熟料岩相照片SEM背散射电子像光学显微镜照片板状晶体为阿利特晶体；园形晶体为贝利特晶体；深色中间相为C3A，浅色为C4AF。硅酸盐水泥熟料显微结构C3SC4AFC3AC2S水泥熟料矿物的EDS分析结果CaAlNaFeMgKSSi水泥熟料中的元素分布〔能谱分析结果〕水泥生产过程各种窑型的煅烧特点： 1.窑外分解窑〔干法〕 2.湿法窑〔湿法〕 3.立波尔窑〔半干法〕 4.立窑湿法回转窑立波尔窑〔半干法〕预分解窑悬浮预热器与窑外分解炉示意图IIIIIIIV

气体出口温度物料入口温度I330℃50℃II500℃250℃III700℃430℃IV900℃600℃悬浮预热器与窑外分解炉示意图德国1994年水泥窑煅烧用燃料种类分布〔褐煤〕德国水泥生产能源消耗变化水泥生产过程中的物料平衡图开展中的沸腾煅烧生产方式水泥的粉磨烧成的水泥熟料必须经过粉磨，并在粉磨过程中参加适量石膏，到达一定细度，才成为水泥。水泥的细度〔颗粒大小〕和粒径分布对水泥性能影响很大。水泥细度越大，水化速率越快，越易水化完全，对水泥胶凝性能的有效利用率就越高；水泥强度，特别是早期强度也越高。粗颗粒水泥只能在颗粒外表水化，未水化局部只起填料的作用。在一般条件下，水泥颗粒大小与水化的关系是： ＜10μm，水化最快 3～30μm，水泥的主要活性局部 ＞60μm，水化缓慢 ＞90μm，外表水化，只起微集料作用水泥比外表积与水泥有效利用率〔一年龄期〕的关系：300m2/kg，44%的水泥可水化700m2/kg，80%的水泥可水化1000m2/kg，90～95%的水泥可水化水泥过细，虽然水化速度很快，但需水量大，使水泥浆体因水分过多而导致孔隙率增加，最终使强度下降。当＜10μm的颗粒多于50～60%〔或比外表积大于500～600m2/kg〕时，7天、28天强度下降。水泥细度高对水泥的抗裂性不利。水泥的颗粒形貌水泥粉体特性对性能的影响水泥最正确颗粒级配为： 3～32μｍ颗粒对水泥混凝土强度增长起主要作用，其间粒度分布应是连续的，总量不低于65％。16～24μｍ的颗粒对水泥性能尤为重要，含量愈多愈好。小于3μｍ的细颗粒，易结团，不要超过10％。粒径1μｍ以下的小颗粒，在加水拌和过程中就水化了，对混凝土强度作用很小，反而造成混凝土较大收缩。大于65μｍ的颗粒活性很小，这两局部颗粒最好没有。 一个粒径20μｍ的颗粒一个月后只水化54％，水化深度才5.48μｍ，剩留的熟料核只能起骨料作用。水泥粉体特性对性能的影响水泥颗粒形貌对水泥性能的影响： 水泥颗粒圆度系数愈大需水量愈小，水泥砂浆和混凝土的流动性愈好，圆度系数由0.67提高到0.85时，水泥需水量明显减少，水泥砼强度可提高20％～30％。 Bentz发现随着水灰比的降低，由于水泥已不能全部水化，颗粒粒度分布对水泥水化程度的影响下降了。 选用三种不同粒径的水泥： 5微米 20微米 30微米在不同水灰比条件下观察其水化程度在配制高性能混凝土时，使用较粗的水泥可获得较好的性能。水泥细度和颗粒级配是调控水泥质量的重要手段。水泥厂常通过调整水泥的细度来生产不同强度等级的水泥。但我们也不应忽略颗粒级配的重要作用。

象水泥这样经过粉碎得到的物料的颗粒粒径分布可用Rosin-Rammler分布函数表示：

式中：ω(Dp)表示粒径为Dp的颗粒粒群的筛上质量分数。De为特征粒径，指筛下量为63.2%的粒径，对于一特定的粉体材料是常数。n为分布常数，n越大，颗粒粒径分布越窄。

De表示粉体中细粉含量的上下，对于水泥它将影响其早期强度和强度增进率；n反映粉体的颗粒粒径分布宽窄，它决定了水泥的自然堆积密实程度，影响水泥的标准稠度用水量，以及混凝土的工作性和孔隙率。国外水泥厂目前有意识地调整De和n值，以控制水泥的颗粒组成。n值已由大于1向小于1开展，并用小于5%的次要组分来调控水泥的颗粒组成，以降低水泥的需水量，提高所配制的混凝土的工作性。德国水泥厂用球磨机生产的水泥的分布常数n值在0.85～1.05之间。我国大多数厂生产的水泥的n值都大于1，立窑厂更高达1.42～1.66，即我国大多数水泥的颗粒粒径分布太窄。这对于水泥的凝结性能，以及降低所配制的混凝土的需水量、提高其密实度都不利。新型低温油井水泥DeepCRETE采用最密实堆积理论设计其颗粒组成，使稠度与用水量无关。可大幅度提上下温下强度开展速率。OptimizedParticleSizeDistribution(PSD)