全国化学竞赛模拟考试-33届答案解析

31届中国化学奥林匹克〔初赛〕模拟试题参考答案及评分标准1题〔10分〕锰最简洁的羰基协作物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。写出反响方程式。Mn2(CO)10+2K2K[Mn(CO)5] 1分说明两羰合物均符合EAN规章。十羰基合二锰：Mn〔0〕7个电子，CO2个电子，形成一个Mn-Mn键，总电子7×2+2×10+2=36=18×2，符合。1分K[Mn(CO)5]：Mn〔-1〕8个电子，8+10=181分金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。写出这两个反响的方程式。Be+2NH4HF2=(NH4)2BeF4+H2(NH4)2BeF42NH4F+BeF2 2分用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体〔可记作crypt〕作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且假设反响完全进展，则没有Na元素或Pb元素的剩余。写出反响方程式。4NaPb2.25+4crypt=[Na(crypt)]4[Pb9] 2分假设阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的构造。加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。1分。2题〔19分〕十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。写出两个反响的方程式。P4S10+6KF=2K2PS3F+2KPS2F22KPS2F2+Br2=2KBr+P2S4F4 1分画出A与B的构造。A： B： A1分 B2分二〔二异丙胺基〕氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振构造式。2分五氯化磷与氯化铵在氯代烃溶剂中掌握温顺条件以3:1的化学计量比发生缩合反响脱去310摄氏度的离子化合物D，D1:1发生缩合反响脱去氯化氢将得到离子化合物E。画出D和E的构造简式。ClPCl N ClClPPClCl

PCl6-

2分五氯化磷与氯化铵在不同条件下作用可得到各种不同分子量的链状多聚磷氮烯与环状多聚磷氮烯。四聚磷氮烯与过量二甲胺作用可得到不易水解的环状配体F，F与二氯化铂1:1型协作物G，G中有两个氮原子参与配位，分子中有一个六元环。写诞生成F的反响方程式。2分画出G的构造简式。2分6三氯化磷与甲胺反响可制得磷氮烷类化合物P(NMe)，该化合物中磷原子与氮原子化64学环境均只有一种，分子中只存在六元环。试画出该化合物构造简式。2分与P4(NMe)6组成相近的化合物P2(NMe)6的分子构造中原子的连接次序却略有不同，在P2(NMe)6有一种P4(NMe)6中不存在的化学键。试画出P2(NMe)6的构造简式并指出该化合物可能由哪两种化合物制得。Me N NN P PN MeMeN NMeMe Me 2分 三氯化磷与1,2-二甲基肼2分3题〔11分〕三氯化铁溶于水所得溶液为黄色，向该溶液中参加过量浓盐酸后溶液仍显黄色，而六水合铁〔III〕离子为紫色，试解释两种溶液显黄色的缘由。1分三氯化铁在浓盐酸中形成FeCl-1分4试说明为何六水合锰〔II〕离子的颜色极浅，但六水合铁〔III〕与六水合铁〔II〕离子都有明媚的颜色。六水合铁〔III〕离子与六水合锰〔II〕离子均为d5高自旋电子构型，而六水合铁〔II〕离d6高自旋电子构型。1分d5高自旋电子构型d-d跃迁高度禁阻〔自旋禁阻〕，Fe〔III〕电荷高半径小极化作用强，故氧向铁上的电荷迁移跃迁比Mn〔II〕更易发生，显色更深。1分Fe(II)d6高自旋电子构型，在八面体场中的由t2geg轨道的d-d跃迁是允许且简洁进展的，故颜色比Mn〔II〕1分普鲁士蓝沉淀的颜色比上述几种离子的颜色更深，试指出普鲁士蓝的显色机制。普鲁士蓝中的Fe〔II〕与Fe〔III〕靠氰桥直接相连，易发生Fe〔II〕到Fe〔III〕的电子转移反响〔或交换反响〕从而很简洁吸取光显色。2分化学式为CrCl·6HO的离子化合物有蓝紫色、浅绿色、暗绿色三种晶体。3 2指出三种该化合物可能的配位构造式，不必说明构造与颜色的对应关系。2[Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl·H2O、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 3分2指出这三种离子型配位化合物具体互为何种异构体。水合异构体，或溶剂合异构体。1分4题〔7分〕重量分析法测定矿石中钪的含量的步骤如下：准确称取试样1.7263g，用浓硝酸-浓盐酸混合溶液溶解后煮沸，冷却后定容至250.0ml。移取25.00ml溶液适当稀释并调整pH后缓慢滴加硫氰酸四乙铵溶液，至沉淀沉降后再滴加时上层清液不变浑浊为止，陈化后过滤并取沉淀于80-100摄氏度烘干至恒重，沉淀质量为0.4785g。试写出沉淀的化学式。6[(C4H9)4N+]3[Sc(NCS)3-] 2分，未表达出N1分。6计算矿石中钪元素的含量〔以氧化钪的质量分数计〕。矿石中氧化钪的质量分数为4.053% 3分试说明并解释在该过程中硫氰酸四乙铵的用量太多或太少将对测定结果产生怎样的影响。硫氰酸四乙铵用量太多，将被沉淀吸附〔或共沉淀，或形成混晶〕，使沉淀质量上升，使含量偏高。1分硫氰酸四乙铵用量太少，沉淀不完全，质量下降，含量偏低。1分5题〔9分〕通过分子积存了解分子中的相互作用，用以设计具有特定理化性质的晶体的过程称为晶体工程。晶体工程的目的是沿着分子识别的途径进展超分子的自发组装，由于晶体构造的高度对称性，结晶过程本身就是一种高度准确的分子识别的实例。22分氢键在晶体工程中起着至关重要的作用。试指出对苯二甲酸、均苯三甲酸、金刚烷四羧酸分别进展自组装时将形成几维晶体。一、二、三。各13分。将链状多齿配体Me2bpbpz与三氟甲磺酸银〔I〕进展反响可以自组装成如以下图所示的3×3分子栅格：画出配体Me2bpbpz的构造式。NN NN NNNN NN NN

CH32分写出分子栅格的化学式。[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 2分6题〔10分〕试推导难溶物A3Bs与溶液中氢离子浓度关系的准确表达式。A3B的溶度.a1Ksp，弱酸H3BK、K.a1A3B3A+ + B3-3S S(3S)3×S=KspH3BH2B-HB2-H2B-+ H+HB2-+ B3-+ H+Ka1Ka2Ka3[B3-][H+] [H+]

、Ka2 由 =K[HB2-]

[HB2-]K [B3-]a3[HB2-][H+] [H+]22

=K a2 2

K Ka2

[B3-][HB-][H+] [H+]32 [HB]3

[Ha1 3

B]K K K [B3-]a1 a2 a3S[B3-][HB2-]+[HB-]+[HB]2 3[H] [H]2 [H]3=[B3-](1Ka3

K Ka2

K K K )a1 a2 a3K sp

(1[H][H]2 [H]3 )27S3 K K K K K Ka3 a2 a3 a1 a2 a3K4sp27K4sp27(1[H][H]2KK Ka2 a3[H]3K KK)a3a1 a2 a3用化学平衡关系表达出各物种浓度2s1Ksps2分。只要有合理过程答案正确即可得总分值。βββ34β金属M与配体L可形成稳定协作物ML、ML2、ML、MLβββ34β

〔省略离子电荷〕，四个配4合物的累积稳定常数分别为、、、41 2 3平衡浓度[L]的关系式。

。试推导出溶液中金属M的平均配位数与L的M+L ML [ML][ML][M][L][M][L] 1 1M+2L ML

[ML]

[M][L]22 [M][L]2 2 2 2M+3L ML

[ML]

[M][L]33 [M][L]3 3 3 3M+4L ML

[ML]

[M][L]44 [M][L]4 4 4 4L[ML]+2[ML2

]+3[ML3

]+4[ML]4[ML]+[ML2

]+[ML3

]+[ML]4[M][L]2 1

[M][L]233

[M][L]344

[M][L]4[M][M][L]1 2

[M][L]23

[M][L]34

[M][L][L]2 1

33

[L]344

[L]41[L]1 2

[L]23

[L]34

[L]42分，列出平均配位数表达式2分，消去M1分。有合理过程，得到正确结果即可得分。7题〔9分〕化合物A〔构造如以下图所示〕11当量碘甲烷将得到产物B，假设A21当量碘甲烷将得到产物C，B与C互为同分异构体。画出B、C的构造。2分B用甲醇钠的甲醇溶液处理后酸化将得到化合物C，试画出B转化为C的两个关键开链中间体并指出该反响的驱动力。2分反响的驱动力为：化合物C为1,3-二羰基化合物，酸性较强，在甲醇钠-甲醇体系中可以去质子从而移出反响体系，带动平衡向C移动。 1分8题〔27分〕二氧化碳作为储量丰富、廉价易得的可再生碳一资源其催化转化得到了化学工作者的广泛关注。虽然二氧化碳固有的热力学及动力学稳定性限制了它作为碳一合成子的广泛应用,但已初步建立起来的多种二氧化碳有机反响体系可将二氧化碳成功转化成在制药等精细化工中有着重要用途的合成中间体。sp2碳氢键的二氧化碳羧化反响合成内酰胺最近取得了重要的争论进展。在1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)的共同作用下,邻苯基苯胺化合物101kPa14012h,以较高收率得到相应的内酰胺产品.2分二氧化碳通过与CBD形成加合物TBD·CO2而被活化。加合物TBD·CO22分该反响的历程如下：试补全缺失的中间体的构造简式。6、7、8、91分，8可写作其他稳定共振式。最近,sp2碳氢键的内酰胺化反响的根底上,进展了无过渡金属参与的邻杂环芳基苯酚及邻羟基苯乙烯中sp2碳氢键与二氧化碳的内酯化反响。其反响式如以下图所示：Diglyme是一种非质子溶剂。18去质子后与第一分子二氧化碳反响得到21,2122,22经分19.21、22的构造式。21、22 各2分2015年,Skrydstrup课题组报道了无金属参与的,TBD2-炔基吲哚类化合物与二氧化碳的羧化环化反响高收率合成并三环的内酯化合物.反响式如以下图所示：25252626的阴离子分子内24.25、26构造简式。25、262分，25中不必表示氢键与TBD。2015年,Murakami[39]报道了在紫外甚至可见光驱动下,邻烷基苯基酮化合物在室温下与101kPa的二氧化碳进展羧化反响高收率合成了邻酰基苯乙酸化合物43。反响式如以下图所示：42中酮羰基攫取苯环邻位甲基上的氢后先形1,4-44后,45,451,5-氢43,45与二氧化碳进展[4