重油梯级分离中溶剂脱沥青实验研究

重油梯级分离中溶剂脱沥青实验研究

溶剂脱沥油是重要的重油加工方法。溶剂脱沥青常用的溶剂有丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷以及它们的混合物,不同溶剂脱沥青所得的脱沥青油,在收率和质量上存在较大的差别。以生产轻质油为目的的渣油溶剂脱沥青采用戊烷等重质烃为溶剂,利用重溶剂脱除重油中的全部沥青质和绝大部分金属,得到的脱沥青油(DAO)收率较高,进行加氢处理,加氢后的脱沥青油(DAO)可作为催化裂化原料或加氢裂化的原料。将戊烷脱沥青油与减压蜡油混合也可做为重油催化裂化的原料。得到的脱油沥青(DOA)可用于焦化反应,脱油沥青的收率增加有利于提高液体收率,也可用于调和道路沥青。在近临界区和超临界区,流体的性质是相似的,如:流体的溶解能力随压力的升高而增大,随温度的升高而减小。在温度低于临界温度的近临界条件下,溶剂具有较高的溶解能力,能够较大提高脱沥青油收率,为重油催化裂化、加氢处理提供原料,同时得到高软化点的脱油沥青。高软化点脱油沥青造粒,为进一步探索沥青气化提供基础数据,有利于提高重油梯级分离技术的竞争力。采用重质油国家重点实验室的溶剂脱沥青实验装置,以正戊烷为溶剂,对辽河稠油减渣进行溶剂脱沥青实验,考察操作条件对脱沥青油收率以及性质的影响,从杂质脱除率的角度分析脱沥青实验的效果,用超临界萃取分馏(SFEF)的实验数据预测溶剂脱沥青的杂质脱除率。1实验部分1.1调整主、副溶剂、渣油、水系统图1为连续溶剂脱沥青装置原理图。首先打开主溶剂泵,调整主溶剂的流量,使系统达到实验所需要的压力;打开副溶剂泵,调整主、副溶剂流量为3∶1;升高体系温度至设定值;体系平稳后,打开渣油泵,调整渣油流量,至溶剂与渣油的质量比为4∶1,进油;进油结束后,体系稳定30min后,取样。1.2等离子发射光谱残炭:康氏法,GB/T268-87。金属含量:采用灰化前处理方法,使用美国瓦里安公司VISTAPRO型电感等离子发射光谱仪测定。元素(S、N):采用Antek7000-II硫氮分析仪。元素(C、H):采用美国PEⅡ2400元素分析仪测定。相对分子量:德国KNAUER相对分子质量测定仪测定,60℃,甲苯为溶剂。1.3要成分:正戊烷异戊烷辽河稠油减渣:取自辽河石化;戊烷(主要成分,正戊烷97.34%、异戊烷,2.218%、环戊烷,0.358%、其他,0.084%):取自齐鲁石化。2重脱沥青油的性质辽河稠油减渣的性质见表1。由表1可知,其庚烷沥青质含量较高,达到14.60%,氢碳比较低,残炭值较高;金属元素的含量较高,尤其是金属Ni和Fe的含量;S元素含量较低,小于0.5%,N元素含量较高,大于1.0%。因此,辽河稠油减渣性质较差,不适合于直接做为重油催化裂化的原料。一段、二段温度分别为160℃、170℃,剂油比为4∶1的条件下,考察了4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa压力下轻脱油、重脱油收率及性质的变化规律,结果见表2、表3。随着萃取压力的增加,总脱沥青油收率增加,由53.16%增加到74.23%。这是由于临界条件下压力升高,戊烷的溶解能力增强,导致脱沥青收率增加。当压力由4.0MPa增高到7.0MPa时,轻脱油收率增加,由34.83%增加到57.68%。在不同压力得到的轻脱油,其残炭值,S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金属含量都随着轻脱油收率的增加而增大。轻脱油的残炭值均小于10%,S元素的质量分数均小于0.5%,Ni元素的质量分数均大于25×10-6。轻脱油残炭值和S元素含量满足重油催化裂化进料的要求,但是Ni元素含量较高,可将戊烷脱沥青油与减压蜡油的混合物可作为重油催化裂化的进料。压力升高,戊烷溶解能力的增强,使渣油中较重的组分也进入脱沥青油中,从而导致了脱沥青油性质变差。但是,虽然S元素含量随着压力的增加而增大,但是变化较小,仅从4.0MPa是的0.470%增大到7.0MPa时的0.483%。当压力由4.0MPa增高到7.0MPa时,重脱油脱油收率减小,由28.33%减小到16.55%,在一段、二段温度相差10℃的情况下,压力变化可以改变轻、重脱油的分配比例。不同压力所得的重脱油,其性质变化规律与轻脱油相近,残炭值,S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金属含量都随着压力的增加而增大,但是其性质较轻脱油更差。4.0MPa下重脱油的残炭值小于15.0%,金属元素的质量分数小于150×10-6,可以采用固定床加氢改善其性质;在其他压力下,重脱油的残炭值均大于15.0%,Ni、V元素的质量分数合计虽小于150×10-6,但是Ca元素含量较高,在7.0MPa时达到了240.0×10-6,因此选用加工手段时,必须注意Ca元素含量的影响。因此,压力升高,可以提高脱沥青油的收率,但是轻、重脱油的残炭值、金属含量增加,轻、重脱油的性质变差。压力为5.0MPa,剂油比为4∶1条件下,考察了155℃、160℃、165℃、170℃下轻脱油、重脱油收率及性质的变化规律,结果见表4、表5。随着萃取温度的升高,总脱沥青油收率降低,由70.36%降低到63.27%。这是由于临界条件下温度升高,戊烷的溶解能力降低,导致脱沥青收率的减少。温度由155℃升高到170℃,轻脱油收率减小,由49.53%减小到31.14%,但是轻脱油的性质得到改善。温度升高,轻脱油的残炭值,S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca元素含量均减小。在讨论的温度范围内,残炭值由8.26%减小到6.84%,均小于10%;S元素的含量变化较小,仅从0.480%减小到0.470%,均小于0.5%;Ni元素含量由36.1×10-6减小到26.9×10-6,仍大于25×10-6,总的金属含量大于30×10-6。轻脱油做为重油催化裂化原料,金属含量仍不符合要求。温度由155℃升高到170℃,重脱油收率增大,由20.83%增大到32.13%,所得的重脱油,其残炭值,S、N元素含量,Ni、V、Fe、Ca等金属含量都随着温度的升高而减小。其中S元素含量变化很小,由0.496%减小到0.492%,残炭值由17.29%减小到14.33%,Ni元素含量由85.0×10-6减小到68.1×10-6,但重脱油中Ca、Fe元素有较高的含量。辽河稠油减渣重脱油具有较高的残炭值和金属含量。因此,临界条件下升高温度,降低了脱沥青油的收率,但是,轻、重脱油的残炭值、金属含量减小,轻、重脱油的性质变好。操作参数的变化,能够影响脱沥青油的收率,同时改变了轻、重脱油的性质。杂质脱除率表示脱沥青过程中脱除渣油中残炭及杂质的效果,能够更好的表示脱沥青油性质的变化规律,其公式分别见式(1)、式(2)。残炭脱除率:ηCCR=⎛⎝⎜⎜1−∑i=1nmCCR,imCCR,feed⎞⎠⎟⎟×100%ηCCR=(1-∑i=1nmCCR,imCCR,feed)×100%(1)杂质脱除率:ηimpurity=⎛⎝⎜⎜1−∑i=1nmimpurity,imimpurity,feed⎞⎠⎟⎟×100%ηimpurity=(1-∑i=1nmimpurity,imimpurity,feed)×100%(2)其中,mCCR,i表示轻、重脱油、窄馏分的残炭值,mimpurity,i分别为轻、重脱油、窄馏分中杂质的质量,mCCR,feed、mimpurity,feed分别为原料的残炭值、原料中某杂质的质量。残炭、S元素、N元素的脱除率与脱沥青油收率的关系见图2。由图2可以看出,残炭的脱除率大于N元素、S元素的脱除率,N元素的脱除率最大为50.13%,S元素的脱除率最低。随着脱沥青油收率的增加,残炭的脱除率、S元素、N元素的脱除率均逐渐减小。脱沥青油收率由63.16%增加到74.23%,残炭的脱除率由72.58%减小到62.13%;N元素的脱除率由50.13%减小到40.17%;S元素的脱除率由36.06%减小到24.10%。图3为脱沥青油收率与金属脱除率的关系。在相同的操作条件下,不同金属的脱除率并不相同,金属脱除率由大到小的顺序为,Ca>Fe>V>Ni。随着脱沥青油收率的增加,金属元素的脱除率均逐渐减小,当收率大于70%时,金属脱除率的减小较为明显。脱沥青油收率由63.16%增加到74.23%,Ca元素的脱除率由97.62%减小到92.75%;Ni元素的脱除率由83.23%减小到74.50%。在脱沥青油收率最高的情况下,Ca、Ni元素的脱除率分别为92.75%、74.50%;残炭的脱除率为62.13%;N、S元素的脱除率分别为40.17%、24.10%。因此,临界条件下戊烷脱沥青能够脱除渣油中大部分的残炭和金属元素,但是渣油中近60%的N元素、近76%的S元素仍然存在于脱沥青油中。正构烷烃脱沥青对杂质的脱除具有选择性,能够起到脱炭、脱金属的作用,但是对非金属元素,尤其是S元素的脱除能力较弱。将重溶剂脱沥青与渣油加氢相结合,可以有效的降低脱沥青油中S元素的含量。建立了脱沥青油收率与残炭、N、Ni脱除率之间的定量关系,见公式(3)～(5)。其中,DAO表示脱沥青油;η为杂质的脱除率,%;wDAO为脱沥青油收率,%。超临界萃取分馏是一个具有精密分离效果的萃取过程,对所得的馏分进行一系列的分析,可以充分了解渣油的性质,同时对溶剂脱沥青具有指导意义。溶剂脱沥青也是一个萃取过程,和超临界萃取分馏的原理是一致的。因此,用超临界萃取分馏的实验结果预测脱沥青油的性质是可行的。杂质脱除率结合渣油的性质同样可以得到脱沥青油的性质,因此,选择从脱除率的角度来考察。由于辽河稠油减渣残炭值、N元素含量、Ni元素含量较高,是导致二次加工中催化剂失活、中毒的主要因素,因此,选择残炭、N元素、Ni元素脱除率结合原料性质来预测脱沥青油的性质。超临界精密萃取分馏所得馏分的性质见表6。残炭与杂质的脱除率公式见(1)与(2)。得到萃取分馏窄馏分收率与杂质脱除率的关系见式(6)～(8)。其中,SFEF表示超临界萃取分馏;η为杂质的脱除率,%;wSFEF为超临界萃取分馏所得馏分的收率,%。将脱沥青油残炭、N元素、Ni元素脱除率与相同收率下的SFEF馏分对应的脱除率进行比较,得到图4、图5、图6;对数据进行拟合,得到关联式(9)～(11)。3沥青油收率脱沥青油收率随压力的升高而增加,随温度的升高而减小。脱沥青油收率增加,其性质变差;脱沥青油收率减小,其性质变好。戊烷脱沥青实验的残炭、金属脱除率较高,N元素、尤其是S元素的脱除