环境化学实习报告最终版

13-《环境化学课程大作业》实习报告系别：环境与市政工程系班级：0224091班单位：环境科学教研室指导老师：吴少杰刘雪萍时间：2011—2012学年第一学期17～18周学号：022409155姓名：许飞一、引言1、研究背景重金属一般是指比重在4.0g/cm以上的约60种元素或比重在5.0g/cm以上的约45种元素。在环境污染研究中所说的重金属主要是指Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的一般重金属Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Mn等元素。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。重金属有如下特点：污染范围广，持续时间长；不易在生物物质循环和能量交换中分解从而导致在生物体内积累并缓慢致病；污染隐蔽，危害大且不易被微生物降解从而造成环境污染等，决定了其在污染和危害环境中的特殊作用。近几十年来重金属污染造成了几次重大的公害事件引起了人们的广泛关注。20世纪举世闻名的八大公害事件中，有三件是直接由重金属污染引起的。因此,重金属污染方面的研究对于保护环境和人体健康尤为重要。土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量有害元在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。污染土壤的重金属主要包括汞（Hg）、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属对土壤污染。当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法研究，并开展广泛的研究工作。2、研究对象所处环境现状平顶山市是一个煤炭重工业城市，在煤炭资源的开采利用过程中经常产生一些环境问题，大量固体废物，比如煤矸石的产生给生态环境造成了一定的危害。在农业生态系统中，土壤是连接有机体与无机界的纽带，重金属可以通过土壤积累于植物体内，最终将危害到人类。燃煤电厂烟道气中所含有的挥发性重金属是附近土壤环境最重要的污染源，测定燃煤电厂附近土壤与作物中微量重金属的含量，有助于我们认识重金属污染对粮食安全性的影响。针对上述情况本实验主要探讨了燃煤电厂周围土壤的重金属污染情况以附近村为例，在大量实验的基础上，本实验首次对平顶山矿区重金属污染情况作出初步研究。用原子吸收光谱法测定了村周围土壤中重金属含量，并对其分布状况作出分析，得出了重金属在周围土壤中存在形态及各形态的比例分布情况。针对本地实际情况，分析了燃煤电厂周围表层土壤中重金属迁移转化规律。在对重金属形态的分析中，用水和醋酸作萃取剂萃取土壤中的重金属元素测定了在自然状态下土壤中有效态重金属的含量，并分析了pH值有机质等因素与重金属含量形态的相关关系，以及对迁移转化等的影响，为能源型工业城市的生态环境保护做出了积极的探索。二．重金属在土壤—植物间迁移转化和积累1.1植物对土壤中重金属的富集规律土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高，土壤中的有效重金属含量越大，植物籽实中的重金属含量越高。不同植物由于生态学特性不同，对重金属的吸收积累有明显的种间差异，一般顺序为：豆类>小麦>水稻>玉米。重金属在植物体内分布的一般规律为：根>茎叶>颖壳>籽实。1.2重金属在土壤剖面中的迁移转化规律进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态。均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。1.3土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附于阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之间的静电作用越大，吸附力越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合物半径越小，较易被土壤颗粒所吸附。2主要重金属污染物在土壤中的迁移转化和积累由于重金属一般不易随水淋滤，土壤微生物不能分解，但能吸附于土壤胶体、被土壤微生物和植物所吸收，通过食物链或其它方式转化为毒性更强的物质，对人体健康的危害严重，所以土壤中重金属的污染问题比较突出。重金属在土壤中积累的初期，不容易被人们觉察和关注，属于潜在危害，但土壤一旦被重金属污染，就很难彻底消除。重金属在土壤中的迁移转化受金属的化学特性、土壤的物理特性、生物特性和环境条件等因素影响。土壤环境中重金属的迁移转化过程分为物理迁移、化学迁移、物理化学迁移和生物迁移。其迁移转化形式复杂多样，是多种形式的错综结合。1.1镉的迁移转化镉的污染主要来源于铅、锌、铜的矿山和冶炼厂的废水、尘埃和废渣，电镀、电池、颜料、塑料稳定剂和涂料工业的废水、农业上施用磷肥等。由于土壤的强吸附作用，镉很少发生向下的再迁移而累积于土壤表层。在降水的影响下，土壤表层的镉的可溶态部分随水流动就可能发生水平迁移，进入界面土壤和附近的河流或湖泊而造成次生污染。土壤中水溶性镉和非水溶镉在一定的条件下可相互转化，其主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化-还原条件和碳酸盐的含量。土壤中的镉非常容易被植物所吸收。土壤中镉的含量稍有增加，就会使植物体内镉的含量相应增高。在被镉污染的水田中种植的水稻其各器官对镉的浓缩系数按根＞杆＞枝＞叶鞘＞叶身＞稻壳>糙米的顺序递减。镉在植物体内可取代锌，破坏参与呼吸和其他生理过程的含锌酶的功能，从而抑制植物生长并导致其死亡。与铅、铜、锌、砷及铬等相比较，土壤中镉的环境容量要小得多，这是土壤镉污染的一个重要特点。1.2铅的迁移转化铅是人体的非必需元素。土壤中铅的污染主要来自大气污染中的铅沉降和铅应用工业的“三废”排放。土壤中铅的污染主要是通过空气、水等介质形成的二次污染。铅在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在，极少数为四价态。多以Pb（OH）2、PbCO3或Pb3（PO4）2等难溶态形式存在，故铅的移动性和被作物吸收的作用都大大降低。在酸性土壤中可溶性铅含量一般较高，为酸性土壤中的H+可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来。植物吸收的铅是土壤溶液中的可溶性铅。绝大多数积累于植物根部，转移到茎叶、种子中的很少。植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染空气中的铅。1.3锌的迁移转化Zn位于元素周期表第四周期的第副族中原子序数为30，原子量65.38。锌是作物必需元素，缺锌的植株比正常的矮小且缺乏叶绿素。土壤中过量的锌会使作物根系伸长受阻碍。土壤中各种形态锌含量主要取决于土壤PH及全锌量和土壤中地球化学组分对锌的富集能力。由于土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态，溶液中的锌离子很少，土壤中的锌主要靠扩散作用供应给植物根系。锌主要以二价阳离子(Zn2+)被植物吸收，少量的Zn(OH)2形态及与某些有机物螯合态锌也可以为植物吸收。植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈较好的线性关系。1.4铜的迁移转化土壤中通的含量为2~100㎎/kg，平均含量为20mg/kg。污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤中的铜被表层土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物。使铜离子不易向下层移动。但在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。铜在植物各部分的积累分布多数是根>茎、叶>果实。三、实验过程1实验目的：①了解土壤中重金属迁移转化和污染积累的一般规律；②掌握用火焰光度原子吸收分光光度计分析土壤重金属含量的方法；③提高环境化学实验分析能力和技术报告撰写能力。2实验原理：人体内的微量元素不仅参与机体的组成，而且担负着不同的生理功能。如铁、铜、锌是组成酶和蛋白质的重要成分，钒、铬、镍、铁、铜、锌等元素能影响核酸的代谢作用，部分微量元素还与心血管疾病、瘫痪、生育、衰老、智力甚至癌症有密切关系。这些微量元素在人体组织中都有一个相当恒定的浓度范围，它们之间互相抑制、互相拮抗，过量或缺乏都会破坏人体内部的生理平衡，引起机体疾病，使健康受到不同程度的影响。在农业生态系统中，土壤是连接有机体与无机界的纽带，重金属可以通过土壤积累于植物体内，最终将危害到人类。燃煤电厂烟道气中所含有的挥发性重金属是附近土壤环境最重要的污染源，测定燃煤电厂附近土壤与作物中微量重金属的含量，有助于我们认识重金属污染对粮食安全性的影响。3实验仪器和试剂的准备实验仪器：（1）原子吸收分光光度计；（2）尼龙筛（100目）；（3）电热板；（4）量筒：100ml；（5）高型烧杯：100ml；（6）容量瓶：25mL、100mL；（7）三角烧瓶：100ml；（8）小三角漏斗；（9）表面皿；实验试剂：（1）硝酸、硫酸：优级纯。（2）氧化剂：空气，用气体压缩机供给，经过必要的过滤和净化。（3）金属标准储备液：准确称取0.5000g光谱纯金属，用适量的1∶1硝酸溶解，必要时加热直至溶解完全。用水稀释至500.0ml，即得1.00mg金属/ml标准储备液。（4）混合标准溶液：用0.2%硝酸稀释金属标准储备溶液配制而成，使配成的混合标准溶液中镉、铜、铅和锌浓度分别为10.0、50.0、100.0和10.0μg/ml。原子吸收分光光度法测定条件：4标准工作曲线的绘制分别在6只100ml容量瓶中加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00ml混合标准溶液，用0.2%硝酸稀释定容。此混合标准系列各金属的浓度见表1-2。接着按样品测定的步骤测量吸光度。用经空白校正的各标准的吸光度对相应的浓度作图，绘制标准曲线。5土壤样品的准备a.采样点的布设要求：采样点的布设要兼顾到污染源源高和主导风向，尽可能使采样点布设在主导风向轴轴线附近，水平方向与主排气烟囱的距离应为源高的10—20倍具体点位和采集样本数目，各小组自行确定。b.土样的采集：在粮食生长季节，从田间取回土样，倒在塑料薄膜上，晒至半干状态，将土块压碎，除去残根、杂物，铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风干。风干土样用有机玻璃棒或木棒碎后，过2ml尼龙筛，去2ml以上的砂砾和植物残体。将上述风干细土反复按四分法弃取，最后约留下100g土样，在进一步磨细，通过100目筛，装于瓶中（注意在制备过程中不要被沾污）。取20～30g土样，装入瓶中，在105℃下烘4～5h，恒重。c.土样的消解：准确称取烘干土样0.48～0.52g两份（准确到0.1mg），分别置于高型烧杯中，加水少许润湿，再加入1∶1硫酸4ml，浓硝酸1ml，盖上表面皿，在电热板上加热至冒白烟。如消解液呈深黄色，可取下稍冷，滴加硝酸后再加热至冒白烟，直至土壤变白。取下烧杯后，用水冲洗表面皿和烧杯壁。将消解液用滤纸过滤至25ml容量瓶中，用水洗涤残渣2～3次，将清液过滤至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。同时做一份空白试验。6粮食样品的准备a粮食样品采集：取与土壤样品同一地点的谷粒，脱壳得糙米，再经粉碎，研细成粉，装入样品瓶，保存于干燥器中。b粮食消解：准确称取1～2g（精确到0.1mg）经烘箱恒重过的粮食样品两份，分别置于100ml三角烧瓶中，加8ml浓硝酸，在电热板上加热（在通风橱中进行，开始低温，逐渐提高温度，但不宜过高，以防样品溅出），消解至红棕色气体减少时，补加硝酸5ml，总量控制在15ml左右，加热至冒浓白烟、溶液透明（或有残渣）为止，过滤至25ml容量瓶中，用水洗涤滤渣2～3次后，稀至刻度，摇匀备用。同时做一份空白实验。（4）土壤和粮食样品中重金属的测定按表1-1所列的条件调好仪器，用0.2%硝酸调零。吸入空白样和试样，测量其吸光度，记录数据。扣除空白值后，从标准曲线上查出试样中的金属浓度。由于仪器灵敏度的差别，土壤及粮食样品中重金属元素含量不同，必要时应对试液稀释后再测定。实验数据记录及整理由测定所得吸光度，分别从标准工作曲线上查得被测试液中各金属的浓度，根据下式计算出样品中被测元素的含量：被测元素的含量（μg/g）=ρ×V/W实式中：ρ—被测试液的浓度，μg/ml；V—试液的体积，ml；W实—样品的实际重量，g。土样M1=2.4699g第一次测量表一：测定金属项目样品1（ppm)平均值1（ppm）Cu0.76570.76760.76590.76790.7668Pb0.55000.54350.56570.54520.5511Zn1.9131.9571.9041.9011.919Cd0.081170.077510.082550.079100.08008Cr3.8013.9313.8423.8043.845土样M2=2.5761g测定金属项目样品2（ppm)平均值2（ppm)Cu0.75600.74420.74720.74760.6136Pb0.17330.17720.17420.17070.1350Zn1.5791.6061.5941.5741.367Cd0.016220.014250.020830.023840.01515Cr2.5902.5742.6772.6462.159表二：表三：元素CuPbZnCdCr总平均值（ppm)0.69020.34311.64300.04763.0020被测元素含量（μg/g）6.8393.40016.2800.47229.746粮食样品表四：称取粮食的量：小麦1:1.7278g小麦2:1.8289g玉米1:1.6930g玉米2:1.5315g金属小麦样品1小麦样品2玉米1玉米2Cu0.30320.31850.11830.11010.30450.32530.11580.11370.30140.33610.11520.1090Zn(平均值)2.7692.8481.8631.736Pb╱╱╱╱Cd╱╱╱╱Cr╱╱╱╱8土壤重金属含量标准及实验结论1、土壤环境质量分类和标准分级

1.1土壤环境质量分类

根据土壤应用功能和保护目标，划分为三类：

Ⅰ类主要适用于国家规定的自然保护区(原有背景重金属含量高的除外)、集中式生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤，土壤质量基本保持自然背景水平。

Ⅱ类主要适用于一般农田、蔬菜地、茶园、果园、牧场等土壤，土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。

Ⅲ类主要适用于林地土壤及污染物容量较大的高背景值土壤和矿产附近等地的农田土壤(蔬菜地除外)。土壤质量基本上对植物和环境不造成危害和污染。

1.2标准分级

一级标准为保护区域自然生态，维持自然背景的土壤环境质量的限制值。

二级标准为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值。

三级标准为保障农林业生产和植物正常生长的土壤临界值。

1.3各类土壤环境质量执行标准的级别规定如下：

Ⅰ类土壤环境质量执行一级标准；

Ⅱ类土壤环境质量执行二级标准；Ⅲ类土壤环境质量执行三级标准；

1.4标准值

本标准规定的三级标准值，见下表表五：土壤环境质理标准值mg/kg

级别土壤pH值一级二级三级

项目自然背景<6.56.5～7.5>7.5>6.5

镉≤0.200.300.300.601.0

汞≤0.150.300.501.01.5

砷水田≤1530252030

砷旱地≤1540302540

铜农田等≤3550100100400

铜果园≤—150200200400

铅≤35250300350500

铬水田≤90250300350400

旱地≤90150200250300

锌≤100200250300500

镍≤40405060200

六六六≤0.050.500.500.501.0

滴滴娣≤0.050.500.500.501.0

注：①重金属(铬主要是三价)和砷均按元素量计，适用于阳离子交换量>5cmol(+)/kg的土壤，若≤5cmol(+)/kg，其标准值为表内数值的半数。②六六六为四种异构体总量，滴滴涕为四种衍生物总量。③水旱轮作地的土壤环境质量标准，砷采用水田值，铬采用旱地值。2、实验结论：将上表数据与所得数据比对后，可得表六：元素CuPbZnCdCr被测元素含量（μg/g）6.8393.40016.2800.47229.746土壤中铜的含量为35-400ug.g-1，平均含量为：20ug.g-1本次试验测得数据为：6.839ug.g-1，故，采样点得铜含量在所要求的范围之内，在一级标准之内。土壤中锌的含量为：10-300ug.g-1，平均含量为50ug.g-1，本次试验测得的数据为：16.280ug.g-1，数据对比表明锌的含量也在一级标准的范围之内，不会引起污染或其他不良的后果。土壤中镉的含量为：0.20-1.0ug.g-1，本次试验测得的数据为：0.472ug.g-1，数据对比表明镉的含量已经属于二级标准之内，是为保障农业生产，维护人体健康的土壤限制值，这个应该引起人么得注意。土壤中其他重金属元素例如，铅（3.400ug.g-1），铬（29.746ug.g-1）由于试验所选仪器原子吸收分光光度计（AAS)的检出限对其有一定的范围，导致未检出数据或检出的数据不具参考价值。粮食中重金属元素的含量也在所要求的范围之内（粮食中如果超标则说明土壤中重金属严重超标）。四、土壤中主要重金属污染的治理治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是从土壤中去除重金属。当前，世界各国很重视对重金属污染治理方法研究，并开展广泛的研究工作[35~39]。总的来说，目前大致有以下四种治理措施：2.1工程治理方法工程治理是指用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染。主要有：客土是在污染的土壤上加入未污染的新土；换土是将以污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下层；去表土是将污染的表土移去等。如日本富士县神通川流域的痛痛病发源地，就是由于长期食用含镉的稻米而引发的，他们通过研究，去表土15cm，并压实心土，在连续淹水的条件下，稻米中镉的含量小于0.4mg/kg；去表土后再客土20cm，间歇灌溉稻米中镉的含量也不超标，客土超过30cm，其效果更佳。此外淋洗法是用淋洗液来淋洗污染的土壤；热处理法是将污染土壤加热，使土壤中的挥发性污染物（Hg）挥发并收集起来进行回收或处理；电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。以上措施具有效果彻底、稳定等优点，但实施复杂、治理费用高和易引起土壤肥力降低等缺点。2.2生物治理方法生物治理是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良重金属污染。主要有：动物治理是利用土壤中的某些低等动物蚯蚓、鼠类等吸收土壤中的重金属；微生物治理是利用土壤中的某些微生物等对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，降低土壤中重金属的毒性如Citrobactersp产生的酶能使U、Pb、Cd形成难溶磷酸盐；原核生物（细菌、放线菌）比真核生物（真菌）对重金属更敏感，格兰氏阳性菌可吸收Cd、Cu、Ni、Pb等[44]。植物治理是利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中的重金属；重金属的植物吸收、淋溶和无效态数量将只依赖于它们的有效态的多少，重金属溶液浓度和它们的土壤的有效态之间关系遵循Freundlich吸附方程[41]；超积累植物可吸收积累大量的重金属，目前已发现400多种，超积累植物积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的含量一般在0.1%以上，积累Mn、Zn含量一般在1%以上[40]；印度芥菜（Brassicajuncea）可吸收Zn、Cd、Cu、Pb等，在Cu为250mg/kg，Pb为500mg/kg、Zn为500mg/kg条件下能生长，在Cd为200mg/kg出现黄化现象[42]；印度芥菜（Brassicajuncea）可对Cr6+、Cd、Ni、Zn、Cu富集分别为58，52，31，17和7倍[45]；高杆牧草（Agropyronelongatum）能吸收Cu等[43]；英国的高山莹属类等，可吸收高浓度的Cu、Co、Mn、Pb、Se、Cd、Zn等。生物治理措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境破坏小，缺点是治理效果不显著。2.3化学治理方法化学治理就是向污染土壤投入改良剂、抑制剂，增加土壤有机质、阳离子代换量和粘粒的含量，改变pH、Eh和电导等理化性质，使土壤重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性。其中沉淀法是指土壤溶液中金属阳离子在介质发生改变（pH值、OH-、SO42-等）时，形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污染；如向土壤中投放钢渣，它在土壤中易被氧化成铁的氧化物，对Cd、Ni、Zn的离子有吸附和共沉淀作用，从而使金属固定。在沈阳张士污灌区进行的大面积石灰改良实验表明，每公顷施石灰1500~1875kg籽实含镉量下降50%[18]。有机质法是指有机质中的腐殖酸能络合重金属离子生成难溶的络合物，而减轻土壤重金属的污染；吸附法是指重金属离子能被膨润土、沸石、粘土矿物等吸附固定，从而降低土壤重金属的污染。化学治理措施优点是治理效果和费用都适中，缺点是容易再度活化。2.4农业治理方法农业治理是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，在污染土壤上种植不进入食物链的植物。主要有：控制土壤水分是指通过控制土壤水分来调节其氧化还原电位（Eh），达到降低重金属污染的目的；选择化肥是指在不影响土壤供肥的情况下，选择最能降低土壤重金属污染的化肥；增施有机肥是指有机肥能够固定土壤中多种重金属以降低土壤重金属污染的措施；选择农作物品种是指选择抗污染的植物和不要在重金属污染的土壤上种植进入食物链的植物；如在含镉100mg/kg的土壤上改种苎麻，五年后，土壤镉含镉平均降低27.6%[46]；因地制宜地种植玉米、水稻、大豆、小麦等，水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的[35]58%~99%，玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%~40%，玉米籽实吸收量最少，重金属在作物体内分配规律是根>茎叶>籽实[47]。土壤重金