天然药物化学VIP

第一章总论一、填空题必做：1、天然药物化学是指（运用科学理论与方法研究天然药物中化学成分）的一门学科，它的主要研究内容包括对各类天然药物的化学成分——主要是（生物活性成分）或（药效成分）的（结构特点）、（物理化性质）、（提取）、（分离）及其生物合成途径等内容。2.天然药物是药物的一个重要组成部分，它来源于（植物）、（动物）、（矿物）和（微生物），并以（植物）为主，品种繁多。3、大孔树脂法分离皂苷，以乙醇-水为洗脱剂时，随着醇浓度的增大，洗脱能力（增强）。4、凝胶过滤色谱又称排阻色谱、（分子筛色谱），其分离原理主要是（分子筛作用），根据凝胶的（孔径）和被分离化合物分子的（大小）而达到分离目的。5、正常1H-NMR谱技术能提供的结构信息参数，主要是质子的（化学位移）、（偶合常数）及（质子数目）。选作：1、（中华人民共和国药典）是我国药品质量控制遵照的典范，记载有关中药材及中成药质量控制的是（一）部？2、大孔树脂是一类具有（多孔结构），但没有（可解离基团）的不溶于水的固体高分子物质，它可以通过（物理吸附）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。3、中药和天然药物中常见的（糖类）、（氨基酸和蛋白质）、（脂类）等属于一次代谢产物，而天然药物化学中最常见的（苯丙素类）、（醌类）、（黄酮类）、（萜类和挥发油）、（甾体类）、（生物碱类）等几类化合物一般均属于二次代谢产物，主要来源于来源于（乙酸-丙二酸途径）、（甲戊二羟酸途径））、（莽草酸途径）、（氨基酸途径）和复合途径等主要生物合成途径。4.具有C6-C3骨架的（）、（）和（）以及C6-C3-C6骨架的（），在生源途径上均来源于（）途径。5、涡流色谱是一种在线（萃取）技术，可以实现生物样品的在线（处理）并直接用于（分析检验），可大大缩短处理过程，是当前处理生物样品较为先进的一种技术。其处理的原理是利用（大粒径）的填料使流动相在（高流速）下产生的涡流状态，从而对生物样品进行（净化）和（富集）。二、问答题必做：天然药物化学的基本概念？其研究对象、研究内容及研究意义是什么？答：（1）天然药物有效成分结构的鉴定及构效关系的研究：中国东北产植物中的有效成分的提取、分离、结构鉴定及活性的研究。天然药物的合成及构效关系的研究。抗癌、抗病毒、治疗高血脂、心脑血管疾病药物的研（2）、天然药物化学成分及其生物活性的研究：以研究天然药物化学为主要目标，通过提取、分离、纯化得到单体化合物成分，利用波谱学及化学手段进行结构鉴定；发现有生物活性的先导化合物及有效部位；研究与开发创新药物。，（3）、中药化学成分及其生物活性的研究：研究内容包括中药中的有效成分提取、分离、结构鉴定等，重点在长白山道地药材新的药用部位及有效部位的化学成分研究。生物活性研究主要在抗癌、抑菌、治疗糖尿病、高血脂、心血管疾病等的预防与治疗方面进行研究。（4）、靶向药物系统研究：为使药物能更好地被吸收，提高药物生物利用度和达到最佳治疗效果，设计研究靶向药物系统，使药物通过与载体结合或被载体包埋，形成可在体内可动性的指向靶组织释药的给药体系，也就是利用载体药物释放系统改变药物的动力学过程，即主要改变药物的体内分布，仅使药物作用于病变部位的靶细胞，而避免对正常细胞的作用。使药物在特定时间内，以预定的速率在机体特定部位释放一种或多种药物，并且可控制药物的代谢速率。。（5）、天然药物的结构鉴定及构效关系的研究：以中国特有的中草药和天然产物为主要研究对象，综合运用化学（主要为波谱学技术）和生物学两大学科的最新理论和实验技术，研究发现可能开发成为新药的先导化合物，并开展相关的基础理论研究2、基本概念和名词解释：⑴天然药物化学，天然药物，活性成分；答：一、天然药物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。二、天然药物：人类在自然界中发现并可直接共要用的植物，动物，或者矿物，一击基本布改变其物理，化学属性的加工品，“中药”“草药”和民族药除极少数为人工合成药外，绝大多数均同天然药物范畴。三、活性成分；对人体有益的、起作用的成分。⑵相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂；答：一、相似相溶原则：就是极性分子构成的溶质易溶解于极性分子构成的溶剂中，非极性分子构成的溶质易溶解于非极性分子构成的溶剂中。二、亲水性有机溶剂：具有亲水基团，也就是极性较大的基团的有机溶剂，在化学成分提取额方面，他们可以提取一些亲水性较强的物质，而且因为其有机物的特性，其交易出去亲执行的有机溶剂三、亲脂性有机溶剂：也就是一般所说的与水不能互溶的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、等。这些溶剂的选择性强，不能或不溶易提取亲水性杂质，易蝗取亲脂性的物质，如油脂、挥发油、蜡等强亲脂性的成分。这类溶剂容易挥发，多易燃，一般有毒，价格较贵，设备要求也比较高，操作需要有通风设备。另外，这类试剂透入植物组织的能力较弱，往往需要长时间反复提取才能提取完全。药材中水分的存在，会降低这类溶剂的穿透力，很难浸出其有效成分，影响提取率，所以对原料的干燥度要求较高。⑶分配色谱、吸附色谱、滤过色谱、离子色谱；答：一、分配色谱：分配色谱系色谱法之一种，利用固定相与流动相之间对待分离组分溶解度的差异来实现分离。吸附色谱：吸附色谱系色谱法之一种，利用固定相吸附中对物质分子吸附能力的差异实现对混合物的分离，吸附色谱的色谱过程是流动相分子与物质分子竞争固定相吸附中心的过程。滤过色谱：系利用分子筛分离物质的一种方法。离子色谱：离子色谱(IonChromatography)是高效液相色谱（HPLC）的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法。

⑷正相分配色谱，反相分配色谱，加压液相色谱，高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱；答：一、正相分配色谱：固定相极性大于流动相极性的色谱法称为正相色谱法反相分配色谱：流动相极性大于固定相极性的色谱法称为反相色谱法加压液相色谱：用的载体多为颗粒直径较小、机械强度及表面积均大的球形硅胶微粒，如Zi-pax类薄壳型或表面多孔型硅球型以及Zorbax类全多孔硅胶微粒，其上键合有不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。高效液相色谱：高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。液滴逆流色谱：一般多用于苷等极性成分分离，装置可使流动相呈液滴形式垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现物质的逆流色谱分离。高速逆流色谱：简称HSCCC)是一种液-液色谱分离技术，它的固定相和流动相都是液体，没有不可逆吸附，具有样品无损失、无污染、高效、快速和大制备量分离等优点。⑸红外光谱，紫外光谱，核磁共振，质谱；1H-NMR，13C-NMR，2D-NMR；EI-MS，FAB-MS，ESI-MS。答：一、红外光谱：一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。紫外光谱：准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。核磁共振：具有磁距的原子核在高强度磁场作用下，可吸收适宜频率的电磁辐射，由低能态跃迁到高能态的现象。如1H、3H、13C、15N、19F、31P等原子核，都具有非零自旋而有磁距，能显示此现象。由核磁共振提供的信息，可以分析各种有机和无机物的分子结构。质谱；质谱（又叫质谱法）是一种与光谱并列的谱学方法，通常意义上是指广泛应用于各个学科领域中通过制备、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种专门技术1H-NMR，核磁共振氢谱13C-NMR，13C核磁共振2D-NMR；EI-MS，FAB-MS，ESI-MS。

写出下列各种色谱的分离原理：正相分配色谱，反相分配色谱，硅胶色谱，，凝胶滤过色谱，离子交换色谱。答：正相色谱法:根据溶质极性的不同而产生的溶质在吸附剂上吸附性强弱的差异而分离反相色谱法：根据固溶质疏水性的不同而产生的溶质在流动相与固定相之间分配系数的差异而分离。硅胶色谱：颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流动色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析。聚酰胺色谱：酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。凝胶滤过色谱：葡聚糖凝胶吸水后，形成凝胶粒子，在交链键的骨架中存在着许多网眼，网眼大可使大分子量的化合物进入，网眼小则只能使小分子量的化合物进入。超过一定限度的大分子量物质，就被排阻在凝胶颗粒的外部难以进入网眼内部，则大分子量物质首先被洗出。离子交换色谱：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。中药有效成分的提取方法有哪些？其中最常用的方法是什么？从具体操作上大致与可分为哪几种方法？答：方法有1：溶剂提取法（最常用的）；2水蒸气蒸馏法3升华法。溶剂法分类：1）浸渍法，不用加热，适用于热不稳定化学成分，或含有大量淀粉、树胶、果胶、粘液质的成分提取。缺点，效率低、时间长。2）渗漉法不用加热，缺点，溶剂消耗量大，时间长3）煎煮法：使用溶剂为水，适用于热稳定的药材的提取。缺点，不是用于含有挥发性或淀粉较多的成分的提取，不能使用有机溶剂提取。4）回流提取法于连续回流提取法，使用溶剂为有机溶剂。回流提取法有机溶剂消耗量大，连续回流提取法溶剂消耗量少，节省了溶剂，缺点，加热时间长，对热不稳定的成分在使用此法时要十分小心。5）超声波提取法，提取效率高，对有效成分结构破坏比较小。6）超临界流体萃取法，co2萃取特点：①不残留有机溶剂，萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便、②无传统溶剂法提取的易燃易爆危险，减少环境污染，无公害产品村天然7）微波提取法，该方法具有提取成分不易分解、耗时短、耗能低。环境污染小等优点对天然药物化学进行研究过程中常用的有机溶剂有哪些？其极性大小顺序如何？什么溶剂沸点特别低而需隔绝明火？什么溶剂毒性特别大？什么溶剂密度大于1？哪些是亲脂性溶剂？哪些是亲水性溶剂？答：亲水性有机溶剂（与水任意混溶，甲、乙醇、丙酮），亲脂性有机溶剂（不与水任意混溶乙醚、氯仿、苯、石油醚），石油醚－苯－乙醚－氯仿－乙酸乙酯－正丁醇－丙酮－乙醇－甲醇－水（依次增大）沸点特别低而需隔绝明火：乙醚、石油醚毒性特别大：氯仿、苯、甲醇溶剂密度大于1：氯仿和二氯甲烷根据物质在两相溶剂中的分配比的不同进行分离的方法有哪些？各有什么特点？常见的方法有：液-液萃取、纸色谱、逆流分溶法、液滴逆流色谱法、高速逆流色谱、气液分配色谱及液-液分配色谱等7、天然药物化学成分结构鉴定时常见有哪几种波谱技术？特有什么特点？常见：可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构信息一：红外光谱：主要用于检查功能基。二：紫外-可见吸收光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小。三：磁核共振谱：主要用于提供分子中有关氢与碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的信息等。四：质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。选作：1、基本概念和名词解释：⑴浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流法，超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；水蒸气蒸馏法。浸渍法：浸渍法古称溻渍法，是把药物煎汤淋洗患部，使疮口洁净，祛除病邪，从而达到治疗目的的一种治疗方法。渗漉法：渗漉法是将适度粉碎的药材置渗漉筒中，由上部不断添加溶剂，溶剂渗过药材层向下流动过程中浸出药材成分的方法。煎煮法：是将药材加水将煮取汁的方法。该法最是早使用的一种简易浸出方法，至今仍是制备浸出制剂最常用的方法。由于浸出溶煤通常用水，故有时也称为“水煮法”或“水提法”。回流法：回流提取法是用乙醇等易挥发的有机溶剂提取原料成分，将浸出液加热蒸馏，其中挥发性溶剂馏出后又被冷却，重复流回浸出容器中浸提原料，这样周而复始，直至有效成分回流提取完全的方法。超临界流体萃取法：超临界流体萃取法（supercriticalfluidextraction,SFE）技术就是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种技术。超声提取法：超声提取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等加速胞内有效物质的释放、扩散和溶解，显著提高提取效率的提取方法。微波提取法：水蒸气蒸馏法：指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。⑵极性吸附剂，非极性吸附剂，聚酰胺，大孔树脂，阳离子交换树脂，阴离子交换树脂；SephadexLH-20；超滤膜；2、中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？3、判断一个被分离得到的化合物的纯度，可选用哪些方法？4、简答有关涡流色谱的含义、原理和技术优缺点。含义：涡流色谱是一种在线萃取技术，可以实现生物样本的在线处理并直接用于分析检验，可大大缩短护理过程，是当前处理物理样品较为先进的一种技术。原理：是利用大颗径的填料使流动相在高流速下产生涡流状态，从而对生物样品进行净化与富集。1997年Quinn和Takarewsk解决了因“为产生涡流态则需要流动相具有较高的流速所导致的柱压太大”这一技术难题，为此使用了大颗粒的烷基键和硅胶作为填料，则流动相在高流速（7.5cm/s）下也可以保持低柱压。在这样高的流速下，流动相不再是层流式而是涡流式；溶剂前沿也不再是典型的抛物式，而变成了塞型。优点与不足：与液相色谱、质谱的在线联用可对复杂的生物样品直接进样测定、而不受样品中蛋白质等大分子物质的干扰，具有分析速度快、效率较高、灵敏度和选择性较好等特点。但由于直接进样分析，因此污染物残留就成为一个不可避免的问题，故需要对装置要不定期进行清洗和维护。因此色谱柱寿命较短也是其不足之一，这些都需要在实践中对分析条件加以优化，以获得不错的分离效果。5.、简答离子对色谱的的分离原理及其在高效液相色谱中的应用。6、比较分析下列化合物的Rf值大小顺序，并说明理由。（1）吸附剂：Ⅲ级中性氧化铝（小于160号筛孔）（2）展开剂：氯仿—甲醇（99∶1）（3）显色剂：Kedde试剂。Rf值大→小顺序：单乙酰黄夹次苷乙＞黄夹次苷乙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷丁名称RR1黄夹次苷甲CHOH黄夹次苷乙CH3H黄夹次苷丙CH2OHH黄夹次苷丁COOHH单乙酰黄夹次苷乙CH3COCH3第二章糖和苷类化合物一、填空题必做：1、糖的绝对构型，在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（D）型，向下的为（L）型。糖的相对构型是指端基碳原子C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的（同侧）为β构型，在环的（异侧）为α构型。2、苷类又称为（配糖体），是（糖和糖的衍生物）与另一非糖物质通过（糖的端基碳原子）连接而成的一类化合物。苷中的非糖部分称为（苷院）或（配基）。按苷键原子分类，常将苷类分为（氧苷）、（硫苷）、（碳苷）和（氮苷）等。3、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（亲脂性）物质而糖是（亲水性）物质，所以苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（增大）。4、苷类常用的水解方法有（酸催化水解）、（碱催化水解）、（酶催化水解）和（氧化开裂）等。对于某些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用（酸催化）、（酶催化）和Smith降解法等方法水解。5、麦芽糖酶只能使（а-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（β-葡萄糖苷）。选作：1、糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在（）作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠醛衍生物的一系列反应；糠醛衍生物则可以和许多（）、（）以及具有活性次甲基基团的化合物（）生成有色化合物。据此原理配制而成的Molish试剂就是有（）和（）组成，通常可以用来检查（）和（）成分，其阳性反应的结果现象为（）。2、由于一般的苷键属缩醛结构，对烯碱较稳定，不易被碱催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（β位吸电子基团）的苷类易为碱催化水解。3、苷类成分和水解苷的酶往往（）于同一生物体内。4、用质谱法测定苷类成分的分子量可以选用（）等，而不能选用（）等。5、多糖根据其单糖的组成一般可分为（同多糖）和（杂多糖）。存在于植物中的多糖大多具有（）或（）等生物活性，其种类可分为（淀粉）、（纤维素）、（果聚糖）、（半纤维糖）、（树胶）、（粘液质和黏胶质）等。动物多糖则主要分为（糖原）、（甲壳素）、（肝素）、（透明质酸）等。二、简答题必做：1、排出下列各化合物在酸水解时的难易程度，请按由易到难的顺序列出并简单说明理由。2、用化学方法鉴别下列各组化合物①②写出苷类成分常用的几种水解方法，并比较各方法的异同点。酸催化水解；苷键为缩醛结构，对酸不稳定，对碱较稳定，易被酸催化水解。酸催化水解常用的试剂是水或者烯醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机制是苷键原子原先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。乙酰解反应；所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HCIO、CF3COOH和ZnCL2、BF3等。其反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH3CO＋而不是质子。碱水解反应；优于酚苷中的芳环具有一定的吸电作用，是糖端基碳上的氢的酸性增强，有利于OH-的进攻，形成正碳离子后，芳环对苷键原子又具有一点的供电能力，有利于正碳离子的稳定，与羰基共轭的烯醇类从插烯规律来看实际上具有酯的性质，故酰苷、酚苷、与羰基共轭可被捡水解。酶催化水解反应具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元等特点。过碘酸裂解反应；是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的链接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。所用的试剂是NaIO4和NaBH4。糖醛酸苷的选择性水解反应：糖醛酸苷键用普通的裂解方法很难开裂，常需加剧反应条件，其结果是造成糖醛酸和苷元的破坏，故糖醛酸苷键的裂解常需一些特殊的方法、如光解法、四乙酸铅分解法、醋酐-吡啶分解法、微生物培养法等。对于苷元结构不稳定的化合物，宜选用哪些方法进行水解？为什么？答：宜采用过碘酸裂解反应，该法特别适合那些苷元结构不稳定的化合物，该法是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的链接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。选作：1、用波谱方法（1H-NMR）鉴别下列各组化合物菊糖属于哪种多糖？其组成如何？一般临床上可做何种用途？答：菊糖由D-呋喃果糖以β-2,1-键连接的一种果聚糖。从土木香(Inulahelenium)根茎等材料中提出的、作为营养贮存物质的多糖。3、用一般的水提醇沉法提的的多糖中常含有较多的蛋白质而影响质量，问如何予以纯化（脱蛋白）？第三章苯丙素类化合物一、填空题必做：1、广义的苯丙素类化合物包括（苯丙酸类），（香豆素类）木脂素类）（木质素类）（黄酮类）2、天然香豆素类化合物一般在（）上具有羟基，因此，（7-羟基香豆素）然香豆素类化合物的母体；按其母核结构，可分为（简单香豆素）类，（呋喃香豆素）(吡喃香豆素)类。3、香豆素因具有内酯结构，可以发生（异羟肟酸铁）反应并显（红）色而可以鉴别；并且，因在碱液中开环，酸液中闭环，而可以用（碱溶酸沉）法提取；小分子香豆素因具有（内痔的性质），可用水蒸汽蒸馏法提取。4、香豆素在碱溶液中适当加热，则内酯环（开环），在经酸化后内酯环又（合环），利用此原理可用（内酯环的性质）方法进行提取某些香豆素类成分。选作：1、（）为苯丙素中广泛分布于植物界的酚酸类成分，其主要结构单元为（）、（）、（）及其衍生物类。如广泛存在于金银花、茵陈和菊花等常用中药中成分（），具有明显的抗菌、消炎、利胆等作用，其结构为（）和奎宁酸形成的酯类成分。2、丹参为常用传统中药，属（）鼠尾草属植物丹参（Salviamiltiorrhiza）的干燥（）。其水溶性化学成分主要有（）、（）等化合物，主要具有（）、（）和（），是丹参治疗冠心病的主要活性成分。其另一类活性成分为丹参菲醌类成分，主要有（）和（）成分，也有类似的疗效，临床上治疗冠心病和心肌梗死有效。3、小分子的香豆素有（游离香豆素），能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。4、一香豆素单糖苷经H1-NMR测试其端基氢质子的δ为5.53ppm(J=8Hz)，经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为（）。二、简答题必做：1、写出下列化合物的结构式并写出成分母核类型⑴对羟基桂皮酸⑵丹参素⑶伞形花内酯⑷补骨脂内酯⑸鬼臼毒素⑹五味子素2、写出下列化合物的化学结构，并比较下列已知条件下各化合物Rf值的大小顺序，并写明分离原理样品：7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素等4个化合物；色谱条件：硅胶G薄层板，以苯-丙酮（5:1）展开，紫外灯下观察荧光。3、用化学方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象①伞形花内酯、槲皮素、黄花夹竹桃苷元②选作：1、完成化学反应式，并根据这两个反应式的结果，简单叙述酸碱法提取香豆素的原理及关键注意点。2、用波谱方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象①1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。3、中药王不留行是石竹科麦蓝菜属植物麦蓝菜的种子，具有行血通经的作用，提取分离得其主成分经鉴定为麦蓝菜苷，主要光谱数据列举如下：FAB-MS（m/z）521[M+H]+；分子式为C22H32O14；IR（υKBrcm-1）3391，1724，1603，1518，993；1H-NMR（500MHz,C5D5N,δ）7.02(1H,d,1.5Hz),7.23(1H,d,7.9Hz),6.91(1H,dd,7.9,1,5Hz),3.04(2H,t,7.5Hz),2.84(2H,t,7.5Hz),4.0~6.0(14H,m)。【并且已知13C-NMR（500MHz,C5D5N,δ）在65~106区域有12个C，数据与蔗糖一致；根据其二维谱已知葡萄糖的6’位上与苷元的酯基碳相连。】请推测并写出其苷元结构，简述各波谱数据与结构的关系（对号标注）。三、分析题必做：1、波谱综合解析题在罗布麻叶的化学成分研究中，分离得到一棒状晶体，mp203-205℃，175℃以上具有升华性；UV灯下显蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色；测得波谱数据如下：1H-NMR（CDCl3）δ:3.96(3H,s);6.11(1H,s,D2O交换消失)；6.26（1H，d，J=10Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J=10Hz）。MSm/z:192(M+),177,164,149,121。根据以上数据推断该化合物的结构式。第四章醌类化合物一、填空题必做：1、大黄中游离蒽醌类成分主要有（）、（）、（）、（）和（）。2、醌类化合物结构中酸性最强的基团是（）和（），次强的是（），最弱的是（）。3、用于检查所有醌类化合物的反应有（），只检查苯醌和萘醌的反应有（），一般羟基醌类都有的显色反应是（），专用于蒽酮类化合物的是（）。4、（）醌类化合物一般都具有升华性，均可用（）检查，主要镜检其结晶形状呈针状或羽毛状，同时也可以通过滴加（）使呈红色而验证。选作：1、醌类化合物在中药中主要分为（）、（）、（）、（）四种类型。中药丹参中的丹参醌IIA属于（）类化合物，决明子中的主要泻下成分属于（）类化合物，紫草中的主要紫草素类属于（）类化合物。2、通常蒽醌的1H-NMR中母核两侧苯环上的α质子常处于（），而其β质子则常位于（），原因是α质子受到羰基的（）作用。3、大黄中的蒽苷用LH-20凝胶柱层析，以70%甲醇洗脱，其流出的先→后顺序：（）＞（）＞（）＞（），其分离原理是（）。A．蒽醌二葡萄糖苷B．二蒽酮苷C．游离蒽醌苷元D．蒽醌单糖苷二、简答题必做：1、判断下列各组已知结构化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分离。⑴⑵⑶2、判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以Et2O-EtOAc（2:1）展开时的Rf值大小顺序，并简述分离原理。⑴⑵大黄酸（A）、大黄素（B）、大黄素甲醚（C）、芦荟大黄素（D）、大黄酚（E）。3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象⑴⑵选作：1、写出大黄中最主要的五种羟基蒽醌类化合物（大黄素，大黄酸，大黄酚，大黄素甲醚和芦荟大黄素）的结构式，并说明其酸性强弱情况和用pH梯度萃取法分离的基本原理。2、完成化学反应式。⑴⑵{}三、分析题必做：1、提取分离工艺题大黄等蓼科植物药材中一般均含有下列4种化合物，现以如下提取分离工艺流程进行提取和初分。请问各化合物分别于什么部位得到?请将各化合物按A、B、C、D代号，分别填于①、②、③、④中的合适部位，并简述其分离原理。药材粉末CHCl3回流提取CHCl3提取液适当浓缩CHCl3浓缩液5%NaHCO3液提取碱水层CHCl3层中和、酸化5%Na2CO3液提取结晶、重结晶①碱水层CHCl3层中和、酸化0.5%NaOH液提取结晶、重结晶②CHCl3层碱水层③中和、酸化结晶④分离原理：（请参照教科书内容，先按醌类化合物的酸性强弱功能基顺序排序，再用pH梯度萃取法予以叙述）2、波谱综合解析题某化合物橙红色针晶，具有升华性，分子量254，分子式为C15H10O4；与10%NaOH溶液反应呈红色；波谱数据如下。UVλmaxnm（lgε）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。IRγmaxcm-1：3100，1675，1621。1H-NMR（CDCl3）δ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。MSm/z：254，226，198。综合所给条件，解析出该化合物结构式（要求解析全部有用的条件和数据）并即将波谱数据在结构上对号标注。第五章黄酮类化合物一、填空题必做：1、聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（）和黄酮类化合物分子上的（）形成（）而产生的。2、葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理主要是（），分子量大的物质（）洗脱；分离黄酮苷元时的原理是（），酚羟基数目多的物质（）洗脱。二、简答题必做：1、写出下列化合物的结构式，指出其结构类型。⑴山奈酚⑵槲皮素⑶杨梅素⑷芦丁⑸甘草素2、判断下列各组化合的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。⑴下列化合物进行硅胶薄层层析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展开，判断其Rf值大小：A、芹菜素（5,7,4’-三羟基黄酮）B、山奈酚(3,5,7,4’-四羟基黄酮)C、槲皮素（3,5,7,3’,4’-五羟基黄酮）D、桑色素（3,5,7,2’,4’-无羟基黄酮）E、高良姜素（3,5,7-三羟基黄酮）⑵下列化合物进行纸层析，以BAW系统（4:1:5,上层）展开，判断其Rf值大小：A、木犀草素（5,7,3’,4’-四羟基黄酮）B、刺槐素（5,7-二羟基，4’-甲氧基黄酮）C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷(槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、.芦丁（槲皮素-3-O-芸香糖苷）⑶下列化合物进行纸层析，以5%乙酸水溶液展开，判断其Rf值大小：A、槲皮素B、二氢槲皮素C、异斛皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）D、芦丁⑷下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以含水乙醇梯度递增洗脱，判断其洗脱顺序：A.B.C.D.E.F.⑸用SephadexLH-20柱色谱分离下列化合物，以甲醇洗脱，判断其洗脱顺序：A、槲皮素-3-芸香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素F、木犀草素G、杨梅素（5,7,3’,4’,5’-五羟基黄酮醇）3、鉴别下列各组化合物，并写出反应条件和反应结果。⑴ABC⑵abc4、写出槐米主成分芦丁的化学结构，设计从槐米中提取芦丁的工艺流程，说明提取原理、注意点和实验条件。选作：1、写出下列化合物的结构式，指出其结构类型。⑴芹菜素⑵木犀草素⑶大豆素⑷陈皮苷⑸香叶木素2、纸色谱法分离鉴定化合物时，常用Rf值大小来判别结果，试问：⑴简述其分离原理，并述明Rf值与分离结果的关系；⑵当展开剂为BAW（正丁醇：醋酸：水，4：1：5，上层）时，下列化合物的Rf值大小顺序如何？3%NaCl溶液展开时又如何？3、比较下列化合物在纸色谱中的Rf值，展开剂分别为水饱和的正丁醇和3%NaCl水溶液。⑴⑵三、波谱综合解析题：必做：1、某化合物为黄色结晶，分子量316，分子式为C16H12O7；盐酸-镁粉反应呈红色，FeCl3反应呈蓝色，锆盐-枸橼酸反应，黄色不褪，Molish反应呈阴性；波谱数据如下。UVλmaxnm：MeOH254，267sh，369；NaOMe271，325，433；AlCl3264，300，364，428；NaOAc276，324，393；NaOAc/H3BO3255，270sh，300sh，377。1H-NMR(DMSO-d6)：δ:3.83(3H,s)；