热力学第一定律2012

第一章热力学第一定律主讲：尚学芳Tel/p>

Email:xuefangshang@126.com目标掌握

热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态与状态函数、热和功、过程与途径、状态函数、内能、焓等；热力学第一定律的各种计算及理想气体在恒温、恒压、绝热过程的Q、W、ΔU、ΔH的计算；应用赫斯定律、生成焓、燃烧焓来计算反应热的方法；准静态过程和可逆过程的意义和特点。熟悉溶解热及稀释热的定义和概念；反应热和温度的关系，应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。了解节流膨胀的概念和意义；键焓估算反应热效应。一、热力学的理论基础和方法第一节热力学概论热力学第一定律热力学第二定律归纳或定义热力学能U焓H、熵S赫姆霍兹自由能F吉布斯自由能G结合TpV热力学公式或结论pVT变化过程相变化过程化学变化过程能量转化规律过程的方向和限度

热力学第一定律---计算化学变化中的热效应

（能量转换）热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。二、化学热力学研究的内容第一节热力学概论

化学热力学：将热力学的基本原理应用于研究化学现象及与化学有关的物理现象。特点

研究对象：大数量分子的集合体（宏观体系）

研究方法：宏观方法，不考虑物质的微观结构。

不涉及速率、机理和时间，只判断变化的方向和限度，不考虑变化所需要的时间及具体步骤。局限性只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率和微观性质。三、热力学方法的特点和局限性第一节热力学概论系统（体系）：所研究的热力学对象（大数量分子的集合体）。环境（外界）：系统以外与系统密切相关的部分。一、系统与环境第二节热力学基本概念

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。一、系统与环境第二节热力学基本概念（2）封闭系统：系统与环境之间无物质交换，但有能量交换，此类研究较多。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：一、系统与环境第二节热力学基本概念（3）孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。第二节热力学基本概念解决热力学问题的关键：选择系统系统+环境=孤立系统广度性质:

数值大小与系统中所含物质的量成正比，如V、m、S(熵)等，这种性质具有加和性。强度性质:

数值大小取决于系统的性质而与系统中所含物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度等。系统的宏观性质分类第二节热力学基本概念(体积V)×

(密度d)=

(质量m)广度性质强度性质广度性质热平衡：系统各部分温度相等。力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。二、热力学平衡态

相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应系统中各物的数量不再随时间而改变。第二节热力学基本概念平衡状态：状态：分类：系统所有性质的综合表现系统所有性质随时间不发生变化状态函数：用于描述系统状态的宏观性质的数学表述（由系统状态确定的各种热力学性质）。特点：状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函数相应改变。相互关联，指定独立变量状态函数确定。状态函数的变化量只取决于系统的始、末态，与所经历的途径无关。状态函数的微小变化可用全微分表示(dp,dV,dT)。循环过程，任一状态函数的变化量为0.三、状态函数与状态方程第二节热力学基本概念状态方程：系统状态函数之间的定量关系式例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：

pV=nRT三、状态函数与状态方程第二节热力学基本概念过程：体系状态所发生的一切变化等温过程：T初=T末=T环境=常数等压过程：p初=p末=p环境=常数

p环境=常数，恒外压过程

p环境=0，自由膨胀过程等容过程：V=常数绝热过程：系统与环境之间没有热传递的过程。循环过程：系统从某一状态出发，经过系列变化，又回到原来的状态的过程（初末态性质相同）。四、过程与途径第二节热力学基本概念途径：由同一始态到同一终态的不同方式(完成某一状态变化所经历的具体步骤)。四、过程与途径第二节热力学基本概念热力学中过程与途径无区别热：

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0。五、热和功第二节热力学基本概念系统与环境之间能量传递的两种形式说明：热是过程函数，微量热用δQ表示。分类：物理过程热（pVT变化、相变）化学过程热（化学反应）功：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。系统对环境作功，W<0

环境对系统作功，W>0五、热和功第二节热力学基本概念说明：功是过程函数，微量功用δW表示。分类：体积功（W）非体积功（W

）经常遇到的是体积功热力学能又称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能等（各种微观粒子能量之和）。

热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。热力学能是系统的性质，是状态函数（广度性质）。六、热力学能（U）第二节热力学基本概念说明：

对于组成恒定的均相封闭系统,其热力学能可以表示为温度和体积的函数可以表示为温度和压力的函数六、热力学能（U）：内能第二节热力学基本概念第二节热力学基本概念区别：1、过程函数取决于过程，状态函数取决于初末态。2、逆过程：状态函数变化量等值反号，过程量无此关系。热力学物理量状态函数过程函数例1指出下列物理量中哪些是强度性质？哪些是广度性质？哪些是过程函数？QVTWpUUm

Vm解：强度性质广度性质TpUm

Vm

VU过程函数QW例2判断下列说法是否正确（1）做功又吸热的系统一定是封闭系统。（2）与环境有化学作用的系统是敞开系统。（3）状态函数改变后，状态一定改变。（4）状态改变后，状态函数一定都改变。错误正确正确错误第三节热力学第一定律能量守恒定律就是热力学第一定律。不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。孤立系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。几种说法：封闭系统：ΔU=U2-U1=Q+W或dU=δQ+δW数学表达式第三节热力学第一定律ΔU=Q1+W1=Q2+W2Q1

≠Q2

，W1≠

W2W：体积功和非体积功pe=外压A=截面积dl=活塞移动距离dV=Adl=体积的变化

W=-Fdl=-pe

Adl

W=-p外dVGas体系dlpeA宏观过程一、体积功的计算第四节体积功与可逆过程一定外压体积连续变化注意：1、p外永远是环境压力2、W指体积功，第一定律中W指所有功一、体积功的计算恒外压过程等压过程自由(真空)膨胀过程等容过程等温可逆过程第四节体积功与可逆过程例3：1mol理想气体在恒温273.15K下膨胀对外做功，由10pƟ膨胀到1pƟ，（1）在p外=0下进行；（2）在p外=pƟ下进行；分别求功。

解：始态11mol,gT1=273.15p1=10pƟ末态21mol,gT2=273.15p2=pƟ（1）p外=0（2）p外=pƟ（1）第四节体积功与可逆过程例3：1mol理想气体在恒温273.15K下膨胀对外做功，由10pƟ膨胀到1pƟ，（1）在p外=0下进行；（2）在p外=pƟ下进行；分别求功。

解：始态11mol,gT1=273.15p1=10pƟ末态21mol,gT2=273.15p2=pƟ（1）p外=0（2）p外=pƟ（2）第四节体积功与可逆过程例4：1mol液态水在373K和1pƟ下变成水蒸气，该过程的蒸发热为40.63 kJ·mol-1，求此过程的ΔU。

解：第四节体积功与可逆过程ΔU=Q+W=40.63+(-3.10)=37.53kJ二、可逆过程：等温膨胀过程为例pVW1V1V2一次膨胀功W=W1=-pe（V2-V1）三次膨胀功W=W1+W2+W3pVW2W3W1第四节体积功与可逆过程无数次膨胀热源WpVV1V2二、可逆过程理想气体系统对环境做最大功第四节体积功与可逆过程一次压缩功W’1VpV1V2W1’=-p1(V1－V2)二、可逆过程：三次压缩功W’2VpV1V2W’1W’3W’=W’1+W’2+W’3第四节体积功与可逆过程二、可逆过程W’3pVV1V2多次压缩功理想气体第四节体积功与可逆过程准静态过程第四节体积功与可逆过程若系统由始态到终态是由一系列接近于平衡的状态构成，该过程称为准静态过程。可逆过程系统由状态（1）变化到状态（2）之后，再循原过程返回，若能使系统和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。无摩擦的准静态过程（膨胀、压缩）即为可逆过程。1、整个过程中，体系内部都无限接近于平衡态。2、恒温可逆膨胀过程系统对环境作最大功,

恒温可逆压缩过程环境对系统作最小功。可逆过程的特点：第四节体积功与可逆过程3、循原过程返回，可使系统和环境完全恢复原态。恒温可逆膨胀恒温可逆压缩

通常饱和蒸汽压下的气化、凝结、升华；凝固点下的凝固、熔化；电池的充电与放电；分解压力下的热分解等过程都可看作可逆过程。第四节体积功与可逆过程可逆过程的意义

是一种科学抽象的理想过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限趋近之。可逆过程与平衡态相关，许多热力学变量只有通过可逆过程求得。

一、焓的定义：第五节焓

H=U+pV

恒压热（Qp）：

封闭系统、恒压、W’=0

恒容热（Qv）：

封闭系统、恒容、W’=0

焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。

不能确定焓的绝对值，但可求变化值。

焓也是广度性质，并具能量的量纲。

ΔU=Q+W恒容热等于系统内能的变化第五节焓

W’=0

ΔU=Q+We体积一定

ΔU=Qv

ΔU=Q+W

ΔU=Q+We压力一定恒压热等于系统的焓变W’=0第五节焓

三、ΔU=Qv

与ΔH

=

Qp的意义1、ΔU与ΔH

可通过量热法求得2、Q

是过程函数，在特定条件下与状态函数的变化量数值上相等，即Q值可由ΔU和ΔH求得。例5

计算下列过程的热第五节焓

H2O(l)100℃,pƟH2O(g)100℃,pƟQp=ΔH

解：例6

气体A和B可由不同的环境生成气体p，判断a,b,c等式是否正确?第五节焓

②电池中恒压反应A+B①烧杯中恒压反应Pa)ΔH1=ΔH2b)ΔH1=Qp1c)ΔH2=Qp2一、定义：单位若规定物质的数量为1kg，则称为比热容。若规定物质的数量为1mol，则称为摩尔热容(Cm)。第六节热容二、影响因素：与物性有关与温度有关，同一物质在不同的温度范围内吸热不同。与过程有关，恒容摩尔热容、恒压摩尔热容。恒容摩尔热容：封闭系统，1mol物质恒容过程的热容。或若封闭系统、恒容、无非体积功第六节热容公式条件：封闭系统、恒容、无非体积功、均相且组成不变化（单纯pVT变化）恒压摩尔热容：封闭系统，1mol物质恒压过程的热容。或若封闭系统、恒压、无非体积功第六节热容公式条件：封闭系统、恒压、无非体积功、均相且组成不变化（单纯pVT变化）研究表明：一定量理想气体又第六节热容H=U+pV因故第六节热容理想气体条件：理想气体（不管是否恒容或恒压）例7：求Q、W、ΔU、ΔH第六节热容解：1mol,gp1V1

T11mol,gp2T2V2=V11mol,gp3=p2T3=T1V3恒容升温恒压降温因为理想气体，T1=T3故ΔU=ΔH=0Q=-W=W1+W2=W2=p2(V3-V2)=p3V3-p2V2=nR(T3-T2)经验式：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。三、热容与温度的关系第六节热容(1)四、Cp,m与Cv,m的关系第六节热容恒压，同除dT(2)四、Cp,m与Cv,m的关系第六节热容固体或液体:理想气体：第六节热容分子类型CV,m

Cp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R第六节热容相变焓相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相变化：系统中的物质在不同相之间的转移过程。相变焓：1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下，发生相变化时对应的焓变Δ相H(T)。J/mol,kJ/mol例7已知水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。求水在下述两个过程气化下的W、Q、ΔU和ΔH。第六节热容解：始态1mol,H2O(l)T1=373p1=pƟ末态1mol,H2O(g)T2=373p2=pƟ①p=pƟ②

p=0ΔU1=Qp,1+W1=40.67+(-3.10)=37.57kJ例7已知水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。求水在下述两个过程气化时的W、Q、ΔU和ΔH。第六节热容解：始态1mol,H2O(l)T1=373p1=pƟ末态1mol,H2O(g)T2=373p2=pƟ①p=pƟ②

p=0ΔU2=ΔU1=37.57kJ因p外=0，故W2=0Q2=ΔU2=37.57kJ例8在101.325kPa下，2mol323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分别为75.31和33.47J/Kmol，水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。第六节热容解：始态2mol,H2O(l)T1=323p1=pƟ末态2mol,H2O(g)T2=423p2=pƟ2mol,H2O(l)T3=373p3=pƟ2mol,H2O(g)T4=373p4=pƟ液态恒压升温气态恒压升温相变例8在101.325kPa下，2mol323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分别为75.31和33.47J/Kmol，水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。第六节热容解：一、理想气体绝热可逆过程方程式绝热过程：绝热压缩(环境对系统做功)，使系统温度升高，而绝热膨胀(系统对环境做功)，使系统温度降低。第七节理想气体的绝热过程系统与环境之间没有热的交换过程方程：系统从初状态经历一过程到末状态，在该过程中系统所遵循的函数关系。

理想气体、绝热可逆过程、非体积功零：第七节理想气体的绝热过程两边同除以CV，并令

（1）即得：第七节理想气体的绝热过程

若将T=

pV/nR

代入上式得：（2）若将V=nRT/p

代入式（1）得：（3）过程方程式：（1）、（2）、（3）适用条件：理想气体、W’=0、绝热可逆过程第七节理想气体的绝热过程（1）

二、绝热可逆过程的功

若温度范围不太大，CV可视为常数，则

W=CV(T2－T1)（1）理想气体，Cp－CV＝nR，则（2）第七节理想气体的绝热过程计算理想气体的绝热功：（1）和（2）适用条件：定组成、封闭系统、理想气体、绝热过程三、绝热可逆与等温可逆过程的比较

>1第七节理想气体的绝热过程从同一始态出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功。绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。三、绝热可逆与等温可逆过程的比较pV绝热线C等温线BAW等温W绝热第七节理想气体的绝热过程由同一始态出发，经等温可逆与绝热可逆两个过程达不到同一终态。例93mol单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、ΔU和ΔH。第七节理想气体的绝热过程3mol,gT1=300Kp1=400kPa3mol,gp2=200kPa绝热可逆膨胀绝热恒外压膨胀解：单原子理想气体T2=227K例93mol单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、ΔU和ΔH。第七节理想气体的绝热过程解：绝热过程Q=0例93mol单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、ΔU和ΔH。第七节理想气体的绝热过程解：（2）绝热恒外压过程Q=0T2=240K一、化学反应的热效应1、热效应

封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。

研究化学反应热效应的学科称为热化学。它是热力学第一定律在化学中的具体应用。第八节热化学恒容热效应、恒压热效应恒容反应热Qv

：反应在恒温等容下进行所产生的热效应,如果非体积功为零，Qv=ΔrU,氧弹量热计中测定的是Qv

。

恒压反应热Qp：反应在恒温等压下进行所产生的热效应，如果非体积功为零，则。

通常量热计测得的热效应是恒容热效应，而化学反应大多是在恒压下进行的，因此需要知道QV与Qp之间的关系。

第八节热化学

与的关系式中

是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或

第八节热化学

设某反应在反应的起始时和反应进行到t时刻时各物质的量为：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nA

nD

nG

nH

反应进度ξ定义为:二、反应进度第八节热化学第八节热化学特点：用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。反应进度的数值与方程式的写法有关，必须与化学反应计量方程相对应。例10当

都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。第八节热化学ξ=1mol

：化学反应按反应方程式的系数比例进行了一个单位的反应。若反应开始时H2、Cl2、HCl的量分别为10、10、0mol,反应进行到t时刻，它们的量分别为7、7、6mol，求t时刻反应（1）和（2）的反应进度。Δn(H2)=-3molΔn(Cl2)=-3molΔn(HCl)=6mol(1)(2)气体标准态：第八节热化学化学反应在不同的状态下反应的热效应是不同的。温度(T)、标准压力(100kPa)、纯理想气体液（固）体标准态：标准压力、纯固（液）体引入标准态便于比较热效应

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。例如：298.15K时：

三、热化学方程式第八节热化学焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度三、热化学方程式第八节热化学

即必须与所给反应的计量方程相对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。

三、热化学方程式第八节热化学恒容或恒压的化学反应的热效应只与始态和终态有关，而与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。

应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。一、赫斯定律第九节化学反应热效应的计算例11：求C(s)和

生成CO(g)的反应热。

已知：（1）

（2）

则（1）-（2）得（3）

（3）第九节化学反应热效应的计算

等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了相对标准来进行计算。二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算

稳定单质，碳（石墨）

生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓:在标准压力、反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下1mol物质的焓变。（物质，相态，温度）二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算例：298.15K即HCl(g)的标准摩尔生成焓：

二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算aA+dDT,p

gG+hHT,p

最稳定单质T,p

利用∆fHm(B,298K)计算∆rHm

(298K)二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算式中pB和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数

B对反应物为负，对产物为正。二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算在标准压力

p

和反应温度时（通常298.15K）二、由标准的摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算标准摩尔燃烧焓：在标准压力P

=100KPa和指定温度下，1mol某种物质完全燃烧的恒压热效应。三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算指定产物通常规定为：金属

游离态完全燃烧：指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。例如：在298.15K及标准压力下：则三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则三、由标准的摩尔燃烧焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算利用∆cHm(B,298K)计算∆rHm

(298K)

从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。

四、由键焓估算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应。规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零：ΔfH

m(H+,aq,∞)=0五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算查表得规定：例如：五、由离子标准摩尔生成焓计算ΔrHm第九节化学反应热效应的计算恒温、恒压、非体积功为零：

ΔisolHm=ΔisolH/nB

即为1mol溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。1、摩尔积分溶解热

许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。六、溶解热和稀释热第九节化学反应热效应的计算摩尔微分溶解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入1mol的溶质所产生的焓变。

2、摩尔微分溶解热恒温、恒压、非体积功为零，在一定浓度的溶液中，再加入nBmol的溶质B，则该溶质在该浓度的微分摩尔溶解热定义为：六、溶解热和稀释热第九节化学反应热效应的计算3、摩尔积分稀释热在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热。

ΔidilHm=ΔidilH/nB

ΔidilHm=ΔisolHm(浓度2)-ΔisolHm(浓度1)第九节化学反应热效应的计算六、溶解热和稀释热摩尔积分稀释热为稀