有机金属骨架mil-53cral的水热合成及表征

有机金属骨架mil-53cral的水热合成及表征

能源问题引起了人们的越来越多关注。氢气作为一种环保能源被科学家们所重视,故寻找一种新型的具有储氢性能的材料成为当今的热点。自1992年Mobil公司的科学家首次合成出M41S型中孔分子筛以来,多孔材料的合成及应用领域越来越广泛,尤其是近几年极为热门的金属有机骨架化合物由于具有可调的孔道形状、大小以及孔道骨架组成丰富等特点而在选择性吸附、分子识别、可逆性主-客体分子(离子)交换及手性拆分,特别是储氢方面有着潜在的应用前景,已经越来越引起人们的注意。H2BDC是较早使用的、也是最常用的羧酸有机配体之一。SerreC等用H2BDC为配体通过水热合成法先后合成了两种金属有机骨架化合物即MIL-53(Cr)和MIL-53(Al),这两种化合物都是通过自主装的过程形成的,它的自主装过程如图1所示。它们具有相同的结构,如在MIL-53(Cr)的结构中,共顶点的CrO八面体簇通过μ2—OH连接起来构成一维Cr—O—Cr链,1,4-对苯二甲酸将这些一维链连接起来最终形成三维网络结构如图1所示。针对MIL-53是一种多功能材料,具有较大的比表面积和孔的呼吸作用,在氢气储存方面应该有很大的潜力,但这方面的报道却较少,本文在以上研究的基础上详细探讨MIL-53的合成和表征,并测试了其在77K下的储氢性能。1实验部分1.1alno339h2oCr(NO3)3·9H2O(分析纯,沈阳化学试剂厂);Al(NO3)3·9H2O(分析纯,沈阳化学试剂厂);对苯二甲酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);氢氟酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)。1.2mil-33cr和mil-33alas的制备MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的合成:将一定量的H2BDC分别与Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O放入100mL的烧瓶中,记为烧瓶1与烧瓶2,再分别向其中加入1.4mol与1.6mol的去离子水,搅拌20min后向烧瓶1中滴加4滴氢氟酸(HF),再共同搅拌40min,然后放入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中,密封,在恒温220℃条件下反应3d,自然冷却至室温,过滤干燥,分别得到MIL-53(Cr)as和MIL-53(Al)as。MIL-53的3种存在状态:分别将MIL-53(Cr)as与MIL-53(Al)as在空气中加热至300℃及330℃得到MIL-53(Cr)ht和MIL-53(Al)ht,然后在室温下吸水得到MIL-53(Cr)lt与MIL-53(Al)lt。1.3tg/dtg分析XRD图谱由日本理学D/max-RB12kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度,CuKa辐射,闪烁计数器前加石墨弯晶单色器,管压40kV,管流100mA,测角仪半径185mm,光阑系统为DS=SS=1(°),RS=0.15mm;TG/DTG分析由美国PE-SDT2960型热重分析仪在5℃/min的升温速率下,20mL/min的氮气气流速度保护下测得;IR分析采用KBr制样,在美国PESpectrumGX型红外分析仪上测定;SEM照片在日本JEOLSEM-7500F型高分辨扫描电镜下获得;比表面积,孔径及孔容分别根据BET(Barrett-Emmett-Tellter)模型由氮气吸附脱附等温曲线在英国HIDENIGA-002/003型智能重量分析仪77K下测得。1.4氢气吸附等温曲线用智能重量分析仪IGA-002/003,对MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)样品进行氢气吸附的等温曲线测定,吸附条件为液氮温度77K,氢气压力为101.325kPa。2结果与讨论2.1mil-33crht的形态表征为了考察MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的晶体结构,晶粒形貌以及孔结构特征。实验分别以XRD、SEM以及IGA的表征手段对样品进行了分析。图2给出了3种状态下MIL-53样品的XRD谱图。从图2中可以看出,MIL-53(Cr)as与MIL-53(Cr)ht的XRD谱图的出峰位置不同,其中MIL-53(Cr)as的谱峰比较杂乱,说明孔道中存在杂质以及H2BDC分子,而在经过焙烧后的MIL-53(Cr)ht的谱图中,谱峰清晰明确,说明经过焙烧后杂质已被脱出,但是仍存在少量的客体分子H2BDC未被完全脱出。另外,MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Cr)lt的出峰位置不同,是骨架孔道内吸收了水分子导致,MIL-53(Al)的XRD谱图也是如此。以上充分说明了有机金属骨架内H2BDC基本被脱除与MIL-53系列自由可变的空间网络结构。图3为样品MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)的SEM照片。从图3中可以看出,MIL-53(Cr)as和MIL-53(Cr)ht都是棒状的形态;MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht都是块状的形态,而且形态一致,大小比较均一。表1为通过智能重量分析仪(IGA)测试MIL-53(Cr)ht与MIL-53(Al)ht的氮气吸附脱附等温曲线而得出的样品孔结构性能的数据。从表1中可以看出,样品具有较大的比表面积及孔容,其孔径特征表明样品为典型的微孔材料,且MIL-53(Al)ht的比表面积、孔容与孔径均比MIL-53(Al)ht的大。2.2mil-33alht的振动吸收峰为了验证样品的化学组成,实验对MIL-53(Cr)与MIL-53(Al)进行了红外光谱测定,图4为样品的红外光谱谱图。从图4中可以看出,MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)相似。以MIL-53(Al)的红外谱图为例,MIL-53(Al)as和MIL-53(Al)ht在1400～1700cm-1范围内均出现了羧基官能团的振动吸收峰。对于MIL-53(Al)as的两个吸收波段,分别在1608cm-1与1505cm-1,可以认为是—CO2的不对称伸缩振动,而1442cm-1和1422cm-1波段的吸收峰可以归属为—CO2的对称伸缩振动。这些值表明了—CO2基团与金属铝的强烈结合。另外,在1699cm-1处的吸收峰表明骨架孔道内自由的对苯二甲酸—CO2H质子的存在。而在MIL-53(Al)ht的红外谱图中1699cm-1处并没有出现吸收峰,而是在1672cm-1处出现了较弱的吸收峰,与焙烧之前相比,吸收峰明显变小,说明骨架内自由存在的对苯二甲酸质子在高温焙烧的过程中被部分脱除,但并未完全脱除,这与XRD谱图正好对应。2.3晶圆法拟合mil-33cr的气调特性,即热稳定温度下的氢气吸附等温曲线图,据专业图表,将所有聚合物中的物图5为样品的热稳定性分析图TG/DTG。由图5可以看出,MIL-53(Al)和MIL-53(Cr)都有较高的热稳定性,从孔中移走客体分子对苯二甲酸后骨架仍存在;而且MIL-53(Al)骨架的热稳定性要比MIL-53(Cr)要好,MIL-53(Al)骨架的热稳定温度是530℃左右,而MIL-53(Cr)骨架的热稳定温度是410℃左右。图6为用朗格谬尔(Langmuir)公式进行拟合的样品氢气吸附等温曲线图。从图6中可以看出,朗格谬尔方程拟合符合MIL-53的微孔物质吸附等温线的特性。在77K,0.8×105Pa条件下,MIL-53(Cr)ht对氢气吸附质量分数是0.3%,MIL-53(Al)ht对氢气吸附质量分数是0.41%,这与2003年FéreyG等所合成的MIL-53在77K,氢气压力为1.6×106Pa条件下所测的储氢量MIL-53(Al)ht(3