纳米级孔径对煤吸附常数的影响

纳米级孔径对煤吸附常数的影响

吸附是指将气体作为一个整体的凝聚态或类态的吸收，并分为物理吸附和化学吸附。多年来,许多学者对煤吸附甲烷进行了大量研究,研究表明,煤吸附瓦斯属于物理吸附,当吸附平衡压力小于8MPa时,langmuir吸附模型比较合理。langmuir吸附模型中,吸附常数a表征极限吸附量,吸附常数b是表征煤吸附甲烷快慢的指标。煤吸附甲烷包括渗流、扩散和吸附3个过程,即在一定甲烷压力梯度下,甲烷气体分子在大孔系统中渗流,在煤基质外表面形成甲烷气膜,然后煤基质外围空间的甲烷气体分子穿过气膜,扩散到煤基质表面并进入煤基质微孔隙中,甲烷分子被煤基质外表面所吸附,一部分被吸附的分子沿着颗粒内的孔向内部扩散,即孔隙内扩散,吸附过程的快慢取决于内扩散阶段。孔隙结构很大程度上决定了煤的吸附性和渗透性,从而影响煤层瓦斯的吸附与运移。研究煤的孔径比较常用的方法是压汞法,该方法可定量地得到一定孔径范围内的孔隙大小、孔隙分布、孔隙类型以及孔隙突破压力方面的信息。目前对煤的孔径分类有很多种,根据固体孔径范围与固气作用效应,B.B霍多特将煤的孔隙分为4类:微孔(<10nm,构成煤中的吸附容积)、小孔(10~100nm,构成毛细管凝结和瓦斯扩散空间)、中孔(100~1000nm,构成缓慢的层流渗透空间)和大孔(>1000nm构成强烈的层流渗透空间)。可见,煤中瓦斯吸附和扩散均主要发生在微孔和小孔中,从数量级上来看,微孔和小孔的孔径均小于100nm,属于纳米级孔径,即煤对瓦斯的吸附能力和吸附速率均与纳米级孔隙结构密切相关。因此,研究煤的纳米级孔隙结构,对完善甲烷吸附理论和瓦斯治理技术具有重要的意义。1试验和分析煤炭吸附常数1.1煤质公务信息选取永红煤矿3号煤(YH煤)、寺河煤矿3号煤(SH煤)、成庄煤矿3号煤(CZ煤)、端氏煤矿3号煤(DS煤)、寺家庄煤矿15号煤(SJZ煤)、新景煤矿15号煤(XJ煤)、鹤壁六矿二1煤(HB煤)、高家庄煤矿4号煤(GJZ煤)、淮南矿区13煤(HN煤)作为实验煤样。各煤样煤质基本参数见表1。煤的挥发分表征了煤的变质程度,挥发分越大,煤的变质程度越低;挥发分越小,煤的变质程度越高。由表1可知:YH,CZ,SH,DS,SJZ,XJ煤变质程度较高,为无烟煤,其中,DS煤的变质程度最高;HN煤变质程度最低,为气肥煤;HB煤和GJZ煤分别为中等变质的贫瘦煤和焦煤。1.2煤样吸附特性测试测定气相吸附量的方法中,有重量法和容量法。容量法是根据气体容积和压力的关系测定吸附量;重量法是根据试样质量的变化测量吸附量。高压容量法是传统的经典方法,在测试吸附常数时应用广泛,此次试验采用高压容量法进行测试。高压容量法测试吸附常数方法为:将实验煤样粉碎筛分为0.20~0.25mm,并置于红外干燥箱进行干燥处理;称取适量的干燥煤样装入煤样罐中并密封,在恒温环境下对煤样进行脱气,脱气8h后关闭脱气装置;(30±1)℃恒温条件下对煤样进行充气,煤样罐压力表8h内无变化时,其稳定压力即为煤样吸附平衡压力。在试验过程中记录吸附平衡后参考罐内气体压力、放出的气体体积和实验环境大气压力等参数;重复上述步骤,得到各压力段平衡压力与吸附量,按逐次测得的平衡压力P和吸附量X作图,即为郎格缪吸附等温线,代入式(1)用最小二乘法求得直线的斜率S=1/a和截距I=1/ab,即可获得吸附常数。1.3测试结果和分析根据上述测试方法,对9种不同煤样分别进行了测试,结果见表2。1.4煤气肥煤吸附常数a通过对不同变质程度煤的吸附常数a分析可知(图1),变质程度较高的无烟煤吸附常数a最大,变质程度较低的气肥煤吸附常数a较小。随着挥发分的增大,煤的变质程度逐渐降低,吸附常数a值也逐渐降低,且呈线性(a=51.77-1.13Vad)降低的趋势,其相关系数高达94.07%。2煤炭开口分析2.1煤的进汞比表面积及孔容分布固体孔径测试中,最常用的是压汞法,实验采用AUTOPORE9505压汞仪对煤的孔径进行测试。煤样粒径为3~6mm,为避免水分对测试结果的影响,首先对煤样进行干燥处理。图2为煤样进汞量随压力增大的曲线。当注入压力较小时,各煤样进汞量迅速增大到一定值,该值的大小反映煤样大孔的发育程度。初始阶段,XJ煤的进汞量最大,说明XJ煤的大孔比其它煤样发育。煤样注入汞量初始时刻发生跳跃后,随着注入汞的压力增大,汞逐渐进入中孔和微孔,各煤样进汞量随压力变化均呈线性增加,增加的绝对量反映煤的中孔和纳米级孔的发育程度。表3为各煤样孔容分布及所占比例,表4为各煤样比表面积分布及所占比例。由表3可知,SH煤总孔容最小,为0.0359mL/g,其中大于纳米级孔(>100nm)的孔容为0.0188mL/g,占总孔容的52.37%,纳米级孔(<100nm)的容为0.0171mL/g,占总孔容的43.63%;XJ煤的总孔容最大,为0.1653mL/g,其中大于纳米级孔(>100nm)的孔容为0.1478mL/g,占总孔容的89.41%,纳米级孔(<100nm)的孔容为0.0175mL/g,占总孔容的10.59%;除YH和SJZ煤纳米级孔(<100nm)的容积比例大于50%外,其余煤纳米级孔容积比例均小于50%。由表4可知,SJZ煤的总比表面积最大,为9.148m2/g,其中大于纳米级孔的比表面积为0.053m2/g,占总比表面积的0.58%,纳米级孔的比表面积为9.095m2/g,占总比表面积的99.42%;XJ煤总比表面积最小,为6.810m2/g,其中大于纳米级孔的比表面积为0.042m2/g,占总比表面积的0.65%,纳米级孔的比表面积为6.768m2/g,占总比表面积的99.35%;除HN煤样纳米级孔的比表面积占总比表面积95.99%外,其余煤纳米级孔的比表面积均占总比表面积的99%以上。2.2孔容的倾斜分布为了分析不同变质程度煤的孔径特征,对表2~4中的数据进行回归分析(图3)。由图3(a)可知,煤的变质程度对总孔容和大孔孔容影响较大,随着煤变质程度的降低,总孔容和大孔的孔容均呈现出倾斜“V”字型变化分布。煤的变质程度对中孔和纳米级孔的孔容影响较小。由图3(b)可知,煤的变质程度对大孔和中孔的比表面积的影响最小,对小孔、纳米级孔的比表面积和总比表面积影响较大,对微孔的比表面积影响最大,随着煤变质程度的降低,大孔和中孔的比表面积变化较小,小孔的比表面积呈现出“U”字型变化分布,微孔和纳米级孔的比表面积和总比表面积呈现出逐渐减小的趋势。可见,煤的变质程度对大孔孔容影响较大,对微孔比表面积的影响较大。3内穆级穿孔与吸附常数的相关分析3.1主因素分析采用曲线相似度法分析纳米级孔隙对煤吸附甲烷能力的影响。曲线相似度法就是根据两条曲线的变化趋势相似程度判断变量之间的关联性,在已知因变量的变化趋势时,可以用来分析哪个自变量是控制因变量的主导因素,其主要思想是通过对已知数据的数学变换,研究控制事物变化的主导因素。曲线相似度法确定主控因素的步骤为:(1)确定因变量;(2)数据向量化处理;把获取的数据编写成列向量形式,要求各列向量数据个数要一致;(3)求列向量的相似程度;(4)主控因素确定。3.2相关分析的结果为分析吸附常数与孔容特性的关联性,根据参数测试结果,将吸附常数作为因变量进行分析。(2)纳米级孔的容积、比表面积和总比表面积向量化吸附常数a向量化处理:A1=[45.24932.05023.75319.64644.55745.45046.25741.06833.876]T吸附常数b向量化处理:A2=[1.1740.9660.8301.0471.0550.9120.9251.3520.819]T大孔容积向量化处理:B1=[0.01710.02010.04240.02790.07180.01860.02390.01710.1456]T大孔比表面积向量化处理:B2=[0.0020.0050.0050.0230.0100.0030.0040.0040.010]T中孔容积向量化处理:C1=[0.00060.00270.00220.01750.00110.00020.00230.00270.0022]T中孔比表面积向量化处理:C2=[0.0170.0460.0380.2640.0300.0100.0400.0490.040]T小孔容积向量化处理:D1=[0.00140.00140.00130.01420.01070.00780.01090.01410.0095]T小孔比表面积向量化处理:D2=[0.0840.0820.0792.1372.6902.0202.2702.5652.070]T微孔容积向量化处理:E1=[0.02210.01890.01850.00870.00890.00930.01020.01210.0080]T微孔比表面积向量化处理:E2=[8.7947.4147.1304.7215.9206.4306.2506.5304.690]T纳米级孔孔容向量化处理:F1=[0.02350.02030.01980.02290.01960.01710.02110.02620.0175]T纳米级孔的比表面积向量化处理:F2=[8.8787.4967.0296.8588.6068.4588.5179.0956.768]T总容积向量化处理:G1=[0.04120.04310.06440.06830.09250.03590.04730.04600.1653]T总比表面积向量化处理:G2=[8.8977.5477.2527.1458.6408.4708.5609.1486.810]T(3)列向量的相似性的解运用Matlab进行求解,计算结果见表5。(4)纳米煤/水煤细胞的吸附能力根据表5可知,煤的比表面积对吸附常数a的影响程度总体上要大于孔容的影响程度,可见,煤的比表面决定煤吸附甲烷能力的大小。从各类孔隙的比表面积对吸附常数a的影响来看,纳米级孔的比表面积变化趋势与吸附常数a变化趋势相似度高达0.8600,高于其他孔隙和总孔隙,由此可知,纳米级孔的比表面是吸附甲烷的主要载体,其比表面越大,能够吸附的甲烷就越多,纳米级孔比表面积决定煤的吸附能力。煤的孔容对吸附常数b的影响程度总体上要大于比表面积的影响程度,可见,煤的孔容决定煤吸附甲烷的速度。从各类孔隙的容积对吸附常数b的影响来看,纳米级孔的孔容变化趋势与吸附常数b变化趋势相似度高达0.8707,高于其它孔隙和总孔隙,由此可知,纳米级孔是吸附甲烷的主要通道,其孔容越大,甲烷越易进入吸附位,纳米级孔的孔容决定煤的吸附速率。3.3不同纳米级孔的比表面积和孔容与吸附常数的回归前述可知,纳米级孔对吸附常数起着决定作用,其中,纳米级孔的比表面积决定煤的吸附能力,纳米级孔的孔容决定煤的吸附速率。为进一步分析纳米级孔对吸附常数的控制作用,对不同纳米级孔的比表面积和孔容与吸附常数进行回归,回归结果如图4,5所示。由图4可知,纳米级孔的比表面积越大,吸附常数a越大,随着纳米级孔的比表面积s增加,吸附常数a呈线性增加,两者之间的关联模型为:a=9.4496s-38.5979,相关系数为82.36%。由图5可知,纳米级孔的孔容越大,吸附常数b越大,随着纳米级孔的孔容V增加,吸附常数b亦呈线性增加,两者之间的关联模型为:b=51.1262V-0.0591,相关系数为85.08%。4煤的变质程度和煤的比表面积对煤吸附行为的影响(1)煤的变质程度越高,吸附常数a值越大,变质程度越低,吸附常数a值越小。吸附常数a值