等离子清洗培训教程

PLASMA

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神马是PLASMAPLASMAGASLIQUIDSOLIDENERGY要是把水蒸汽再加热，比方几千度、上万度地烧，会怎样呢？哈，哈──，这就是物质的第四态，等离子体状态！神马是PLASMA

PLASMA又称为等离子体。是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。

事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体，也就是高度电离的气体。无论是部分电离还是完全电离，其中的负电荷总数等于正电荷总数，所以叫等离子体。在等离子体内部，正、负电荷数几乎相等——准中性

ne

ni

准电中性神马是PLASMA电离气体是一种常见的等离子体普通气体等离子体放电放电是使气体转变成等离子体的一种常见形式

等离子体

电离气体神马是PLASMA地球上，人造的等离子体也越来越多地出现在我们的周围。日常生活中：日光灯、电弧、等离子体显示屏、臭氧发生器典型的工业应用：等离子体刻蚀、镀膜、表面改性、喷涂、烧结、冶炼、加热、有害物处理高技术应用：托卡马克、惯性约束聚变、氢弹、高功率微波器件、离子源、强流束、飞行器鞘套与尾迹神马是PLASMA19世纪30年代起放电管中电离气体，现象认识建立等离子体物理基本理论框架20世纪50年代起受控热核聚变空间技术等离子体物理成为独立的分支学科20世纪80年代起气体放电和电弧技术发展应用低温等离子体物理发展等离子物理学科发展简史等离子物理学科研究领域低温应用等离子体高温聚变等离子体空间和天体等离子体等离子体分类(一)按存在分类

1).天然等离子体

宇宙中99%的物质是以等离子体状态存在的,如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。

2).人工等离子体

如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。*等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染）中的电弧放电等离子体。*气体激光器及各种气体放电中的电离气体。

等离子体分类(二)按电离度分类

e+A

A++2e

忽略二阶电离,ni=ne,

nn为中性粒子浓度

a=ne/(ne+nn)

1).完全电离等离子体

a=1

2).部分电离等离子体

0.01

<a<1

3).弱电离等离子体

~10-12

<a<

0.01等离子体分类SAHA方程

在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡:A↔A++eSAHA推导出如下方程:

a2/(1-a2)=

2.4×10-4

(T5/2/P)exp(-wi

/kT)

P

气压(Torr)

T

绝对温度(°K)

wi

气体分子（原子）电离电位(eV)kBoltzman常数

(8.614×10-5eV•deg-1)

电离过程:

e+A

A++2e

kion

P2三体复合过程:

e+A++M

A+M

krecom

P3

等离子体分类常压热平衡条件下氮等离子体的电离度a随温度变化

T(°K

)a5,000 3.2×10-710,000 0.0065

15,000 0.2220,0000.82

***

星际空间气压很低(~101-2粒子/cm3)，低温下即会高度电离（电离源：宇宙射线,或直接来自太阳大气层—太阳风）。等离子体分类

(三)按热力学平衡分类

1.完全热（力学）平衡等离子体

(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)

2.局域热（力学）平衡等离子体

(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)

3.非热（力学）平衡等离子体

(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)

（orNon-EquilibriumPlasma)

等离子体分类

(四)按系统温度分类(1eV=11,610°K)

1.高温等离子体

(LTE)

Tg

=Ti=Te=…=108-9

°K

(104-5

eV)

2.低温等离子体

1).热等离子体

Tg

Ti

Te

（~LTE)

5,000°K

<

Tg

<20,000°K

(~0.5–2eV)

2).冷等离子体

Te>>Ti

Tg

（NTE)

100°K

<

Tg

<1,000°K

Te通常为1至数十eV

(可比热等离子体高！)电子与中性原子、分子间的基元(elementary)碰撞过程1)弹性（elastic)碰撞过程，仅有平动能交换2)非弹性（inelastic)碰撞过程，包含内能(振动、转动、电子态）变化3)电离（ionization)

碰撞

e+A

A++2e4)附着(attachment)碰撞（当A具有正电子亲合势时）

e+A+M

A-+M反应(reactive)碰撞，如解离反应：

e+AB

A

+B+e6)复杂

碰撞过程，如：

解离电离 e+AB

A++B+2e

解离附着 e+AB

A-+B

低温等离子体的产生方式气体放电等离子体

（电场作用加速荷电粒子导致电离）

1）低气压放电：直流辉光放电高频放电（微波、射频）

2）高气压放电：直流弧光放电(~LTE)

电晕放电(NTE)

介质阻挡放电(NTE)2.热致电离等离子体

(高平动能原子、分子碰撞导致电离)

高温燃烧、爆炸、击波3.辐射电离等离子体

（光电离）

X-射线、紫外光等电晕层外区（暗区）电晕放电形成条件:

二电极曲率半径相差悬殊(线筒、线板、针板）特点：1.高气压(105-106Pa)高电压降(103-105V)低电流密度

(10-3-10-6A/cm2)4.Te>>Ti

Tg

102°K

电晕层筒状电极线电极介质阻挡放电形成条件:二电极间有绝缘介质存在交变电场特点：1.高气压(105-106Pa)高电压降(103-105V)低电流密度

(10-2-10-3A/cm2)Te>>Ti

Tg

102°K

HV（a.c.)大气压辉光放电(APGD)Masuhoro

Kogoma

etal.1987年世界上首次获得APGD(2004年12月Kogoma

来大工访问)早期三条件: 1)He 2)交流频率>1kHz 3)DBD

亚稳态寿命长，扩散系数大,其能量与电离势接近高分子膜及纺织品改性处理;大气压下均匀CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006) N2:APTD; He:APGD(双介质层;紧密接触)[清华王新新,大工王德真等,国自重点基金(~2004-2007)]等离子体化学的主要应用及若干最新进展大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积(已大规模工业应用）等离子体平面显示器

(PDP)(已进入规模生产阶段）等离子体化工合成及转化（O3发生器，已工业化半世纪，CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，……)等离子体环境工程（燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除，VOC脱除，汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理，……)纺织品等材料表面的等离子体改性

(已产业化）等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种新型材料（金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积*全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大规模集成电路工业生产中的核心环节之一。*1998年7月，参观了设在台新竹交通大学内的“国科会毫微米元件实验室”。其设备总值约1亿美元，包含一套从美进口的90年代中期水平的大规模集成电路工业生产流水线（超净厂房，10级，<10尘埃/m3)。已完成250nm

元件技术开发，正在开发130nm元件制备技术。每年来此实验室工作的台研究生有约400人。

大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积以Si刻蚀为例：Mask制备：UV,VUVlasers:

X-ray<100nm

(同步辐射）

Electron-beamFMask

Si等离子体化学刻蚀：属干法刻蚀，刻蚀形状规则，应可胜任~100nm之刻蚀。刻蚀中要求保持尽可能低的气体压力和尽可能高的电子密度(等离子体密度）。如90年代初工业上开始采用的新型“Helicon”射频源（70年代中期实验室研究成功）气体压力从数百mtorr

降至数mtorr，等离子体密度从109cm-3

上升至1010-12cm-3

(相当于电离度从10-6上升至10-3-10-1)

。大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积

Si刻蚀用气体以CF4+O2

最为常用。与刻蚀相关主要反应：１）CF4

+e

CF3(CF2,CF,F)+e

O2+e

O+O+e

2）CF2

+O

COF+F

CF2

+O

CO+F

+F

COF+O

CO2+F

3）Si+4F

SiF4

*王友年等，新一代等离子体源刻蚀机理研究:<低气压多频等离子体与材料表面相互作用

>(国自重点基金:2007-2010)FrontBackGlassGlassPbO,Dielectriclayer(transp.)ITO(In+TinOxide,transparentsustainedelectrode)Phosphor(RGB:red,green,blue)h=0.13mm,d=0.1mm,

1Pixel=R+G+B,1.08mmAgelectrodeAddresselectrode(Notinscale)MgO(500nm)2.等离子体平面显示器(PDP)DBDdischarge(~200V,160kHz,2

sSq.W.)

VUV(147nm[Xe*],173nm,[Xe2*])

Phosphorescence(RGB) Ne(96%)+Xe(4%),400Torr

Ne+e

Ne* Ne*+Xe

Ne+Xe+(PenningIonization)

Xe++Xe+M

Xe2++M

Xe2++e

Xe*+Xe

Xe*

Xe*

+h

Xe*

+Xe+M

Xe2*+M

Xe2*

Xe2*

+h

PDP优点:

1).相对于CRT,低电压(<200V) 2).相对于LCD,宽视角3).超大屏幕显示PDP需要改进之处:

电光转换效率低

=Blum/Pelec Blum–荧光功率(lm)

Pelec

–输入电功率(W)

CRT:

=5lm/WPDP:

=1.5lm/W（平面显示器：CRT,LCD,PDP,OLEDs,DLP,

E-Paper)

3等离子体化工合成及转化(示例)

O3制备

DBD放电，已工业化（瑞士等发达国家饮用水净化）半个世纪，不断有新的应用（小家电消毒、灭菌）。

*初始过程DH(eV)

O2+e

O2*(1Dg)+e

0.997

O2+e

O+O+e

5.115

O2+e

O+O-+e

3.654

O2+e

O+O(1D)+e

7.082……*O3生成

O2+O+M

O3+MO-+O2*

O3+e……

大连凌水有O3发生器工厂，从数百瓦到数十千瓦）

4.等离子体环境工程(示例

)

人类新世纪面临的三大环境问题CO2等温室气体排放带来的全球气候变暖及海平面升高等灾害2.NOx,SOx

等排放带来的酸雨等灾害3.臭氧层破坏带来的紫外辐射穿透到大气层问题

4.等离子体环境工程(示例

)

最重要的空气污染物:氮氧化物(NOx=NO,NO2,N2O)硫氧化物(SOx=SO2,

SO3

)(酸雨！）可挥发性有机化合物(VOC’s)

如甲醛、苯、甲苯等

VOC=VolatileOrganicCompounds

4.等离子体环境工程(示例

)

NOx

脱除

1).还原法

NOx+NH3(HR,CO,H2,…) →N2+H2O(+CO2)

*

火力发电厂燃烧尾气:NH3-selectivecatalytic reduction(overoxidesofV,Ti,W).

已产业化

*

汽车尾气(oxygen-free）

三效催化剂（Three-WayCatalysts) 同时脱除NOx,HR&CO 已产业化

*

富氧燃烧(lean-burn)内燃机尾气

选择还原催化剂开发中

2).氧化法

NO+O(O3,HO2)→NO2

NO2+OH→HNO3 HNO3+NH3→NH4NO3

3).分解法

NOx→N2+O2

*

热力学可行

*

最理想也最困难Plasma产生的条件足够的反应气体和反应气压反应产物须能高速撞击清洗物的表面具有足够的能量供应反应后所产生的物质必须是可挥发性的细微结合物,以便于VacuumPump将其抽走Pump的容量和速度须足够大,以便迅速排出反应的付产品,及再填充反应气体工作原理13.56MHz+Are-+Are-产品Ar高頻電極地極当chamber内部之压力低到某一程度(约10-1torr左右)时,气态正离子开始往负电极移动,由于受电场作用会加速撞击负电极板,产生电极板表面原子,杂质分子和离子以及二次电子(e-)…等,此e-又会受电场作用往正电极方向移动,于移动过程会撞击chamber内之气体分子(ex.:Ar原子…等),产生Ar+等气态正离子,此Ar+再受电场的作用去撞击负电极板,又再产生表面原子以及二次电子(e-)…等,如此周而复始之作用即为Plasma产生之原理.EZ刻蚀机的工作原理O2Plasma

O2是利用自由原子以化学方法蚀除有机物的。

O2+e------>2O＋eCO2+H2O＋e优点:清洗速度比较快,并且清洗的效果显著,

比较干净缺点:不适宜易氧化的材料的清洗有机物ArPlasma

利用比较重的离子,以物理方法打破有机物脆弱的化学键并是表面污染物脱离被清洗物表面,清除有机物得方程式为﹕

Ar+e------>Ar++2e------>Ar++CxHy优点:由于Ar为惰性气体,不会氧化材质,因而被普遍使用缺点:清洗效果较弱.因此O2比Ar的效果比较好PlasmaProcess:EnergeticProcess(積极的處理)适合于Etching/cleaningModerateProcess(中等的處理)适合于表面活化表面活化主要用于聚合体(Polymers),通过Plasma的洗,(在O2或ArPlasma中进行短暂的暴光即可),可以增加表面的粘着力.

原理:通过Plasma,清除表面的污染物,使其表面变粗,可以暴露出更多的表面区域,以建立miniaturedipoles(微形的双极子),从而增加电性的粘着力.

表面活化检验方法应用最为广泛.当一滴水珠滴到未清洗的基板上时的扩散效果会很差,而经清洗后的基板则会很好.ContactAngle最高点等离子体科学涵盖了受控热核聚变、低温等离子体物理及应用、国防和高技术应用、天体和空间等离子体物理等分支领域。 等离子体科学在能源、材料、信息、环保、国防、微电子、半导体、航空、航天、冶金、生物医学、造纸、化工、纺织、通讯等领域有广泛的应用。等离子体研究领域对人类面临的能源、材料、信息、环保等许多全局性问题的解决具有重大意义。总结C1R4C2+O+M+HO2R7R6R5+HR2R3+HO2+O+OH+O+O2R1+N2(A)E2+eF4+HF2F3+OHF1+O+N2(A)E1+eHCHOCOCHOCO2等离子体脱除甲醛反应机理简图等离子体脱除甲醛反应机理简图等离子体技术在VLSI中的应用

1.等离子体清洗技术2.离子注入

3.干法刻蚀

4.等离子体增强化学气相淀积（PECVD）

离子注入将杂质离化、加速，注入到晶体内部经退火形成特定杂质分布的技术。离子注入的特点注入杂质的纯度高杂质浓度范围选择宽可精确控制杂质的分布和深度，均匀性好低温工艺掺杂工艺灵活横向扩散小离子注入的设备离子源离子加速质量分析器扫描装置工艺腔（终端台）等离子体技术在VLSI中的应用

1.等离子体清洗技术2.离子注入

3.干法刻蚀

4.等离子体增强化学气相淀积（PECVD）

干法刻蚀干法刻蚀：利用等离子体激活的化学反应或者是利用高能离子束轰击完成去除物质的方法。干法刻蚀主要分为以下三种：一种是利用辉光放电产生的活性粒子与需要刻蚀的材