新型热固性树脂苯并恶嗪的耐热改性研究进展

新型热固性树脂苯并恶嗪的耐热改性研究进展

苯并善是一种含有氮和氧气的六元杂环化合物。根据官能团的反应，酚类化合物、甲基和甲基化合物的反应比为1:2:1。苯并恶嗪树脂可制备性能优良的汽车刹车片和火车闸瓦以及用于真空泵旋片、印制电路基板等。此外,某些结构的苯并恶嗪单体具有较低的黏度,可将其用于树脂传递模型工艺制备复合材料,这将成为苯并恶嗪用于复合材料领域的一个新的发展方向。苯并恶嗪树脂具有:1)相对低的熔融黏度,便于成型加工;2)聚合时无小分子放出,制品孔隙率低;3)聚合时收缩很小,近似零收缩,可以保证制品精度;4)固化时不需要强酸作催化剂;5)聚合物有良好的机械性能和电性能;6)具有灵活的分子设计性。但由于其分子结构自身的特点,苯并恶嗪树脂的交联密度低,从而影响了树脂的高温性能,因此需要改善苯并恶嗪树脂的耐热性能以满足特殊领域的需求。1聚合物玻璃化转变温度和热稳定性通过在分子结构中引入反应性基团,使苯并恶嗪树脂形成交联密度更高的网络结构,提高了聚合物的相对分子质量,从而使苯并恶嗪树脂具有更高的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性。1.1苯并恶嗪bz-所有Ishida等合成了含马来酰亚胺的苯并恶嗪(MIB)和含降冰片烯的苯并恶嗪(NOB)。在黏度没有明显增加的基础上,在800℃氮气中,MIB和NOB的残炭率分别是56.0%,58.0%,较由苯胺和双酚A或苯胺和苯酚为原料合成的苯并恶嗪(Bz-A或Ph-a)残炭率(分别是30.0%,35.0%)提高了20%以上。氮气中MIB和NOB失重5%的温度(T5%)和失重10%的温度(T10%)分别是375,392℃和365,383℃,也较Ph-a(326,353℃)和Bz-A(339,348℃)高。Kumar等合成了2,2′-双(8-烯丙基-3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪)(Bz-allyl)。Bz-allyl的Tg(300℃)较传统Bz-A的Tg(190~210℃)有较大提高。这是由于Bz-allyl的交联密度(12760mol/m3)比Bz-A(2900mol/m3)高许多。顾宜等用邻烯丙基苯酚、二氨基二苯基甲烷合成了3,3′-苯基甲基双(3,4-二氢-8-烯丙基-2H-1,3-苯并恶嗪),其Tg为140℃,氮气中T5%为290℃,800℃残炭率为33.0%。HuangJianxiang等合成了乙炔基苯并恶嗪单体,该单体的Tg远高于普通苯并恶嗪。将活性乙炔基引入苯并恶嗪,使固化物的交联密度增大,聚合物的耐热性能提高。同时在空气和氮气中,苯并恶嗪都会分解出大量的CO2,对树脂起到一定的阻燃作用。赵庆来在MIB的基础上进一步引入了烯丙基醚官能团,合成了新的苯并恶嗪化合物3-(4-烯丙氧基)苯基-3,4-二氢-6-(N-马来酰亚胺)-1,3-苯并恶嗪(AMB)。从表1可以看出:将马来酰亚胺引入苯并恶嗪后,固化树脂的热性能明显提高,当进一步引入烯丙基醚后,热性能又有了更进一步的提高。CaoGuoping等以2,6-双(4-二氨基苯甲酰氧基)腈苯为原料合成了含有活性基团———腈基的苯并恶嗪(BZCN)。在氮气中,BZCN的热分解起始温度为341℃,T10%为407℃,800℃的残炭率为70.7%。在空气中,BZCN的热分解起始温度为321℃,600℃的残炭率为64.4%,同时BZCN在200℃还具有较低的黏度以及较宽的加工温度范围。白会超等采用对羟基苯甲醛作为酚源合成了一种含醛基的苯并恶嗪,比普通单环苯并恶嗪的热固化峰明显前移,说明醛基的存在促进了苯并恶嗪的热固化,但其反应机理有待进一步研究。氮气保护下,含醛基苯并恶嗪树脂的T5%和T10%分别是288,397℃,800℃的残碳率高达65.6%,比普通苯并恶嗪树脂高20%。此外,含醛基苯并恶嗪树脂的耐热温度为221℃。醛基的加入提高了树脂的交联密度和耐热性能,使其适合作为高性能复合材料的基体树脂使用。1.2苯并恶嗪基化将刚性基团引入到苯并恶嗪中,增大了苯并恶嗪空间转动的阻力,使聚合物链段的内旋转和热运动难度增大,可提高苯并恶嗪的热性能,但会使单体的熔点和聚合温度升高,溶解性能和加工性能变差。YangPo等合成了一种含有苯并恶唑结构的苯并恶嗪(BOZ-BOA),熔点为208℃,固化放热峰和放热焓分别为267℃和338J/g,有关BOZ-BOA的其他性能暂未作报道,有待继续研究。王军等以双酚芴(9,9-双-4-羟苯基芴)和环己胺为原料,将芴基以曼尼希桥键接的方式引入到苯并恶嗪中,形成了一种具有悬垂侧链的高分子。由于悬垂的芴基具有较高的刚性,故环己胺-芴基型苯并恶嗪的Tg(189.4℃)高于双酚A-环己胺基苯并恶嗪(141.0℃)。氮气中,环己胺-芴基型苯并恶嗪的T5%和T10%分别为329,351℃,较双酚A-苯酚基苯并恶嗪(310,327℃)稍有提高。此外,WangJun等还采用9,9-双-(4-羟苯基)芴和多聚甲醛分别与不同的胺(苯胺、邻-甲苯胺、正丁胺和正辛胺)为原料,合成了6,6′-(芴基-9,9-二取代)双(3-苯基-苯并恶嗪)(B-pbf)、6,6′-(芴基-9,9-二取代)双(3-邻甲苯基-苯并恶嗪)(B-mpbf)、6,6′-(芴基-9,9-二取代)双(3-正丁基-苯并恶嗪)(B-bbf)、6,6′-(芴基-9,9-二取代)双(3-正辛基-苯并恶嗪)(B-obf),各种树脂在氮气中的热参数见表2。LiShengfang将呋喃基团引入苯并恶嗪中,由于呋喃基团的刚性结构,使含呋喃基团的苯并恶嗪(PFB)分子的转动较为困难;另外,固化反应时,呋喃基团的交联以及恶嗪环的开环聚合使PFB的交联密度增大,Tg升高。YangPo等用酚酞为酚源合成了一种新的苯并恶嗪(BOZ-BP),其耐热性较Bz-A高。BOZ-BP和Bz-A在氮气中T5%和T10%分别是305,362℃和274,331℃,800℃的残炭率分别为51.0%,29.0%,且BOZ-BP的燃烧测试达UL-94V0级。2过渡金属盐对苯并恶嗪残炭率的影响无机粒子改性法可显著提高材料的热性能,且对其机械性能也有一定影响。常用的无机粒子有凹凸棒土、过渡金属化合物、层状硅酸盐等。Agag等将TiO2加入到Bz-A中,体系的Tg有所升高。Low等将过渡金属[CuCl,NiCl,CoCl2,Ni(NO4)2,ZnCl2]加入到苯并恶嗪中,聚合过程中能够形成羰基,在热降解过程中可提高CO2浓度,从而提高阻燃性,但过渡金属盐的加入并没有改变苯并恶嗪的降解机理。加入摩尔分数为2%的过渡金属,苯并恶嗪的残炭率可提高10.0%~20.0%。李曹等将CuCl加入到二元胺结构的苯并恶嗪中,固化物中羰基结构以及残炭率没有明显增加。分别将NiCl2,LaCl3,La2O3引入到以丙二醛为原料合成的苯并恶嗪单体(BB-BOZ)中,体系的Tg和残炭率都较纯BB-BOZ有所提高,引入La2O3的效果最明显。Wu等采用多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性苯并恶嗪,当w(POSS)为1%时,改性后苯并恶嗪在氮气中的T10%(333℃)和680℃的残炭率(39.8%)较纯苯并恶嗪提高幅度增大。龚光泽等制备了苯并恶嗪/凹凸棒土复合材料,初始分解温度没有明显提高,但氮气中的残炭率较纯苯并恶嗪有所提高。3苯并恶嗪/环氧树脂复合材料的制备将苯并恶嗪树脂与其他耐热性能较好的树脂共混或共聚合,可提高苯并恶嗪树脂的耐热性能。Kumar等采用双马来酰亚胺树脂分别改性Bz-A和Bz-allyl,改性后固化树脂的热性能均有提高。Takeichi等分别采用聚酰亚胺(PAA)和聚酰胺酸(PI)与Bz-A制备的聚合物合金的Tg和残炭率随着PAA或PI含量的增加而增强。Liu等将3-苯基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并恶嗪(ABz)聚合物分别与4-羟基苯基马来酰亚胺(MI-OH)、4-马来酰亚胺苯甲酸以及N-苯基马来酰亚胺混合,差示扫描量热法和热重分析结果显示:MI-OH和ABz混合制备的复合材料具有最高的Tg(氮气中,223℃)和残炭率(800℃残炭率为52.0%)。王超等采用聚硫橡胶改性苯并恶嗪/环氧体系,除可提高体系的耐热性能外,还可显著提高体系的力学性能,但黏度却有所下降。凌鸿等采用酚醛型环氧树脂改性Bz-A,当环氧树脂质量分数低于50%时,随着环氧树脂加入量的增加,共混树脂的交联密度和Tg均提高。但若继续增加环氧树脂的用量,部分环氧树脂不能与酚羟基反应形成交联网络结构,导致Tg降低。顾宜等用聚醚酰亚胺改性苯并恶嗪,当聚醚酰亚胺质量分数为5%时,体系的交联密度最大(8.06×103mol/m3),综合性能最好,特别是Tg高于纯苯并恶嗪近30℃。体系的Tg、弯曲强度、弯曲模量都随聚醚酰亚胺含量的增加逐渐降低。雷雅杰等将聚芳醚腈(PEN)和二苯甲烷二胺型苯并恶嗪(BOZ-M)共混,共聚物的起始分解温度较纯BOZ-M略有提高。当w(PEN)为15%时,共聚物的残炭率提高了20.0%(达62.1%),此时的弹性模量最大,断裂伸长率和拉伸强度也有很大程度的提高。此外,随着PEN含量的增加,BOZ-M的韧性增强,但弹性模量却逐渐降低。JinLin等将马来酰亚胺引入苯并恶嗪,合成的苯并恶嗪具有高的热稳定性和Tg(为289~307℃)。T5%为374~383℃,氮气中800℃的残炭率为55.0%~62.0%。Lochab等先合成腰果酚型苯并恶嗪(Bz-C),然后按一定比例将Bz-C与Bz-A共混,制备的固化物比纯Bz-A的耐热性能好。Koz等先合成含有羟基的苯并恶嗪(B-OH)和含甲基丙烯酸酯的苯并恶嗪(BEM),然后将BEM与苯乙烯(St)进行自由基共聚合制备共聚物(BEM-co-St)。氮气中,B-OH和BEM-co-St的T5%,T10%分别为240,250℃和312,350℃;800℃的残炭率分别是34.0%,46.0%。4聚合物的残炭率将特殊的耐热性能较好的官能团或具有阻燃效应的原子引入到苯并恶嗪中,制备新型的具有优良耐热性能的苯并恶嗪树脂。Su等合成了一种氟化苯并恶嗪单体,将这种单体同Bz-A按摩尔比1∶1制备苯并恶嗪共聚物时,Tg和热稳定性相对于纯Bz-A来说都有所提高,且具有较低的介电常数(2.36),适合于高温条件下夹层电介质的特殊工艺处理。Pedro等也合成了高度氟化的苯并恶嗪,得到了与Su类似的结果。Demir等分别合成了二碘双苯并恶嗪,丁二炔双苯并恶嗪和丁二炔双醚,然后又进一步合成了聚合物A和聚合物B。聚合物A的T5%和T10%高于聚合物B,而800℃氮气中,聚合物B的残炭率(61.0%)高于聚合物A(58.0%)。Chernykh等通过氧化耦合反应分别合成了双{3-[4-(炔丙氧基)苯基]-3,4-二氢-2H-苯并[e]恶嗪}(BA-appe)、双{3-[4-(炔丙氧基)苯基]-3,4-二氢-2H-苯并[e]恶嗪}甲酮(BP-appe)、3,3′-双[4-(炔丙氧基)-苯基]-3,3′,4,4′-四氢化-2H-萘[2,1-e]恶嗪(15N-appe)、3,3′-双(3-苯乙炔基)-3,3′,4,4′-四氢化-2H-萘[2,1-e]恶嗪(15N-ea)。在氮气中,BP-appe和15N-ea的T5%分别为401,409℃,均超过了MIB,BZCN的热失重温度。而BA-appe和15N-appe的T5%分别为367,379℃,也较一般苯并恶嗪的热失重温度有所提高。四种聚合物在800℃氮气中的残炭率依次为59.0%,68.0%,70.0%,72.0%。魏俊基等制备了一种含有二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂(FPNBZ),其加工温度范围比双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂宽,可达74℃。FPNBZ在空气中的起始分解温度为353.4℃,T5%和T10%分别是437.5,504.6℃,600℃的残炭率为45.0%,可见二茂铁可有效提高苯并恶嗪的耐热性能。凌鸿等分别采用9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物和10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物改性BOZ-M,制备了无卤含磷的浇铸体,二苯甲烷二胺型苯并恶嗪-9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物和二苯甲烷二胺型苯并恶嗪-10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物的残炭率较BOZ-M只有略微提高。但正是由于残炭率的略微提高,在一定程