聚烯烃阻燃剂的应用及展望

聚烯烃阻燃剂的应用及展望

1聚烯烃阻燃随着科学技术的发展，近年来，原料教学和生活部的需求呈现出前所未有的增长趋势。聚烯烃由于原料丰富、价格低廉、容易加工成型、综合性能优良等特点,在包装、农业、建筑、机械及电子电气制造行业应用广泛,其中以聚乙烯、聚丙烯最为常见。预计到2015年,中国聚乙烯的产能将达到1900~2200万t/a,占全球的11.5%~13.3%;同时中国聚丙烯产能占全球的份额也将增加到17.1%。但聚烯烃属易燃材料,燃烧时产生大量的熔滴,极易传播火焰,造成火灾。因此,聚烯烃的阻燃研究极具意义。阻燃剂的应用能有效地提高聚合物材料的抗燃性,目前阻燃剂已成为第二大类材料助剂,预计2018年阻燃剂的市场消费额将达58亿美元。聚烯烃作为一种热塑性高聚物,其阻燃剂主要为添加型,阻燃剂与基材及基材中其它成分不发生化学反应,只以物理方式分散于基材中。大众阻燃剂-卤系阻燃剂由于其存在一系列潜在的环境危害,正逐步退出阻燃剂的应用市场,无卤阻燃剂将领航聚烯烃阻燃应用的新方向。无机阻燃剂具有优异阻燃效果,且不含卤素的聚烯烃阻燃剂,是聚烯烃阻燃应用及研究的热点。笔者将从无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂两方面,对近10年聚烯烃用阻燃剂研究的现状及发展趋势进行阐述。2无机阻滞剂2.1降低温度,降低热值无机阻燃剂大多是一些受热能发生分解的无机物,主要通过冷却、稀释、隔热3种物理作用的吸热阻燃机理来发挥阻燃作用。当阻燃剂分解时吸热冷却被阻燃的高分子材料基质,使温度降低至基质着火点以下。与此同时,吸热分解所产生的水蒸气或其它不可燃气体稀释了材料表面助燃、可燃气体浓度,抑制了燃烧的进行,而吸热分解生成的残余物又可以在材料表面形成隔离层,阻止热和氧向内层基质的传播,从而抑制基质材料的进一步燃烧。聚烯烃无机阻燃剂种类繁多,其中以氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)、红磷(RP),聚磷酸铵(APP)等使用最为广泛,此类阻燃剂具有危害性小、抑烟效果好的优点。2.2阻燃和力学性能氢氧化铝(ATH)因其难挥发、无毒、低烟、腐蚀小、价格低等优点,被誉为无公害阻燃剂,占阻燃剂总量的40%以上,占无机阻燃剂80%以上。普通工业ATH粒径大,阻燃效率低,为达到一定的阻燃效果,聚合物中的填充量高,导致材料混炼和成型时流动性差,严重影响材料力学性能。纳米Al(OH)3(CG-ATH)可提高阻燃聚合物的极限氧指数,增加阻燃性能,大大减少了阻燃添加量。常志宏等对CG-ATH在低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物体系(LDPE/EVA)中的阻燃和力学性能进行了研究,其结果表明:随着CG-ATH填充量的增加,材料的分解温度和极限氧指数均提高,残炭生成率增加,而断裂伸长率急剧下降,拉伸强度则呈先下降后上升的趋势。通过综合分析得到填充量为60%时,能够达到材料体系燃烧性能与力学性能的最佳状态。然而,随着ATH细微化,其表面能增大,粒子之间极易团聚;同时,强极性ATH亲水疏油,在聚烯烃材料中难以均匀分散,与基料之间的结合力差,极易造成界面缺陷,导致材料机械性能下降,影响其阻燃应用。经过表面改性的ATH可有效改善与材料的相容性,从而提高材料的阻燃性能,使阻燃改性材料具有良好的自熄性、消熔滴性能和抑烟性能。陈一等通过改性剂-硅烷偶联剂较油酸钠/钛酸酯表面改性纳米ATH,研究了ATH表面改性剂的用量对聚丙烯(PP)体系阻燃性和力学性能的影响。结果显示:2%(m/m)改性剂改性后的ATH在添加量为50%(m/m)时,即可使PP体系氧指数(LOI)达31.8,垂直燃烧等级达FV-1级,且力学性能有较大提高。由此可见,改性纳米ATH可有效提高ATH阻燃聚烯烃体系的阻燃性能和力学性能。2.3阻燃聚合物体系氢氧化镁(MH)作为无机填充阻燃剂具有集阻燃、抑烟、填充3大功能。其因无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体,价格低,来源广泛,越来越受到研究者的关注。但由于MH的表面极性大,与有机物相容性差,MH经超细化及表面处理才能有效提高阻燃性能。MH粒径减小到1μm时,其阻燃聚合物体系的氧指数显著提高。刘立华等在纳米MH用于软质聚氯乙烯(PVC)阻燃研究中发现,当MH的粒径约为80nm时每100份软质PVC仅添加40份MH就可使体系达到较好的阻燃效果和力学性能。唐家美等选择纳米氢氧化镁(nano-MH)阻燃低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)(60∶40,m/m)复合材料。当nano-MH添加量大于30%(m/m)以后,消除了LDPE-LLDPE熔滴现象;当添加量达到50%(m/m)时,达到了FV-0级阻燃级别。姬连敏等通过对不同类型MH阻燃剂填充PP复合材料力学性能研究发现硬脂酸改性后的MH有效降低了表面极性,大大降低了对复合材料的力学性能影响,显著提高了复合材料的热稳定性。李健等用硬脂酸对MH进行表面改性,用于阻燃高密度聚乙烯(LDPE)。20%(m/m)改性MH阻燃LDPE体系不仅具有优异的阻燃性能,同时具有较好的力学性能和加工性能。2.4微胶囊化红磷mrp阻燃机理红磷(RP)在400~500℃下解聚为白磷,白磷在水蒸气存在下可氧化为磷的含氧酸,黏性的磷含氧酸能覆盖在材料表面,加速材料脱水炭化,形成的粘稠状液态和固态膜阻止可燃气体和氧气的扩散,以达到阻燃目的。但红磷因其易吸潮性和材料相容性差,成酸过程会释放磷化氢气体污染环境,从而限制了其在阻燃剂领域的使用,但经过表面处理的红磷可以降低或避免其自身存在的缺点。Wu等以密胺甲醛树脂包覆微胶囊化红磷,包覆红磷(MRP)具有更高的着火点,同时降低了吸水率和燃烧时磷化氢的释放。研究结果表明,MRP具有气相和凝聚相共同阻燃作用机制,对低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)均有较好的阻燃效果。同时,包覆红磷与其它无机阻燃剂复配,存在显著的协效阻燃作用。殷锦捷等分别研究了氢氧化镁和包覆红磷/氢氧化镁阻燃聚丙烯的性能差异,发现使用包覆红磷不仅可以降低氢氧化镁的使用量,而且可以明显提升材料阻燃能力。2.5膨胀型阻燃剂的阻燃机理聚磷酸铵(APP)水溶性低,不易吸潮,热稳定性能好,阻燃效果持久,在聚烯烃的阻燃上应用广泛。但APP的阻燃角色为阻燃剂中的酸源,其单一阻燃效果不佳,需与碳源及气源并用。APP、三聚氰胺(MA)及季戊四醇(PER)协同阻燃PP,随着阻燃剂用量的增加,PP的LOI值呈线性增长,并在燃烧时很快形成膨胀炭层。因此,APP在聚烯烃的阻燃应用中,主要作为酸源参与膨胀型阻燃剂的复配。APP的阻燃研究及应用将在如下的膨胀型阻燃剂中作进一步扩充。无机阻燃剂不如有机阻燃剂阻燃效率高,一般添加量较大,部分材料为达到相应的阻燃效果,其在材料中的添加量高达50%以上,由此严重降低了材料的机械性能。无机阻燃剂经过超微细化、活性剂处理,复合后可大大提高其阻燃性能,是今后研究的重点。3聚烯烃阻燃整理聚烯烃在燃烧过程中很难成炭,它是利用外加阻燃剂中自带的成炭剂和发泡剂,使之在燃烧过程中成炭发泡,从而形成一层隔热、隔氧的膨胀炭化层,进而阻断聚合物的进一步燃烧。因此,添加具酸源、碳源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂成为聚烯烃阻燃的有效手段。膨胀型阻燃剂是一种以磷、氮为主要组成的复合阻燃剂。其中,含磷部分集中在酸源或碳源中,主要为各种磷酸盐(酯),是阻燃的有效成分;含氮部分主要作为气源,多为三聚氰胺(MA)、三氯氰氨(MN)、双氰胺、聚酰胺等,在受热过程中降解并释放出不可燃气体,可有效膨胀炭化层,是阻燃的协效成分。同时,有机磷-氮化合物同具有抑烟作用的无机盐氢氧化铝、氢氧化镁等复配或辅以其它协效剂,能有效降燃烧过程中的生烟量,赋予聚烯烃优异的阻燃性能。对近年来报道的各膨胀型阻燃剂中的新型成分进行了分类,按照膨胀型阻燃剂中新型含磷化合物,新型含氮化合物,新型磷-氮化合物和新型协效剂的应用进行如下4方面的阐述。3.1双环笼状磷酸酯衍生物的阻燃效果王玉忠等报道了2种代号分别为DPSPB和PPPBP的双螺环含磷阻燃低聚物。该类阻燃剂具有无卤素、磷含量高、成炭性好、阻燃效果明显、耐熔滴、适用面广等特点,可以与聚烯烃等直接共混阻燃。双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)是近年来开发出的新型无卤环保有机磷类阻燃剂。它们与传统有机磷阻燃剂相比,具有分子量大、热稳定性高、挥发性低以及阻燃效率高等特点。BDP和RDP作为添加型阻燃剂应用于聚乙烯中,阻燃效果优异。李昕等合成了一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯(Tri-PEPA)。Tri-PEPA分子磷含量高,不溶于水和绝大多数有机溶剂。热分析结果表明,Tri-PEPA具有优异的热稳定性和成炭性,初始分解温度为316℃,在600℃时Tri-PEPA失重后的残炭量高达32.5%,能满足工程塑料的加工要求。Tri-PEPA与APP、MA复配阻燃PP时,效果明显优于工业化的阻燃剂1-氧基磷杂-4-羟甲基2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)。Tian等合成了一种新型的螺环笼状磷酸酯(SBCPO),SBCPO协同APP阻燃效果优异。SBCPO与APP以质量比1∶1混合阻燃PP,仅25%(m/m)的添加量即可使改性后的PP可通过垂直燃烧(UL94)V-0级测试,LOI达30.5。3.2膨胀型阻燃剂ifr1三嗪化合物具备优异的成炭-发泡性能,被广泛用于膨胀型阻燃剂。李斌等以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为起始原料,合成了具有促进残炭生成和发泡双重作用的三嗪聚合物CFA。由CFA(32%,m/m)、APP(64%,m/m)、4A-沸石(4%,m/m)组成的膨胀型阻燃剂IFR具有优异的阻燃作用。IFR阻燃应用于PP,当IFR添加量为25%(m/m)时,PP-IFR体系LOI值高达37.0,可通过UL-94V-0级测试,700℃下残炭量为10.9%。Dai等通过一系列的缩聚反应合成了含有三嗪环的大分子成炭剂CFA1和CFA2。TGA测试结果显示,含有哌嗪环的CFA1(起始热降解温度:300.2℃,残炭量:32.2%)具有比CFA2(起始热降解温度:287.1℃,残炭量:21.1%)更优异的热稳定性和成炭性。19%(m/m)CFA1(或CFA2)协同76%(m/m)APP和5%(m/m)4A-沸石构成膨胀型阻燃剂IFR1(或IFR2)。研究结果表明,仅18%(m/m)IFR1改性PP即可通过UL-94V0级,LOI值高达34.8,而20%(m/m)添加量的IFR2才可使PP通过UL-94V-0级测试,LOI值33.5略低于IFR134.8。同时,同等添加量下,700℃时IFR1/PP残炭量为11.1%,明显高于IFR2/PP残炭量8.7%。由于残炭的生成量和阻燃性能密切相关,因此IFR1的阻燃效果优于IFR2主要归因于CFA1的成炭性优于CFA2。Yang等通过2步反应合成了N-乙基三嗪哌嗪共聚物ETPC。由于疏水基乙基的存在,ETPC不仅具有优异的热稳定性和成炭性能,还具有良好的疏水性。ETPC协同APP、二氧化硅复配成新型膨胀阻燃剂IFR,19%(m/m)IFR阻燃PP可达V-0级,LOI值达31.2。用热水处理改性后的IFR/PP(19∶81,m/m),依然可以通过UL-94V0级,LOI值仅降低0.4,IFR/PP具有优异的阻燃性能和疏水性能。因此,含有ETPC的该新型膨胀型阻燃剂IFR可作为潜在的阻燃剂用于聚丙烯。Enescu等合成了由吗啉环、三嗪环和哌嗪环组成的大分子化合物PPM-Triazine-HF,协同APP构成新型膨胀型阻燃剂IS。研究结果表明,IS的添加可以有效抑制PP燃烧时熔滴的产生。20%(m/m)IS阻燃PP可以通过UL-94V-0级测试,LOI值较空白PP提升12%。Yi等[30-31]合成了一种新型的聚酰胺化合物PETA,氮气气氛800℃条件下,PEPA/APP(1∶3)残炭量为28.1%,明显高于理论计算值22.8%,由此可见PETA与APP复配具有残炭生成促进作用。膨胀型阻燃剂IFR(PEPA/APP,1∶3)阻燃PP,IFR/PP(30∶70,m/m)具有优异的阻燃性能,LOI值达35,可通过UL-94V-0级测试。同时,Yi等研究了添加普通氧化锌(Com-ZnO)、纳米氧化锌(Nano-ZnO)、4A-沸石(Zeolite4A)和次磷酸铝(Al(H2PO2)3)等协效剂对IFR/PP(25∶75,m/m)阻燃性能的影响,发现仅添加少量协效剂可较大提升IFR/PP(25∶75)的LOI值。2%(m/m)ComZnO、2%(m/m)Nano-ZnO、3%(m/m)zeolite4A、4%(m/m)Al(H2PO2)3增效IFR-PP体系的LOI值分别为35、36、39、38,明显高于IFR/PP(25∶75,m/m)体系LOI值29。协效剂的使用提升了IFR/PP体系的阻燃性能,降低了阻燃剂IFR的添加量。3.3聚丙烯的阻燃机理Wang等合成了集碳源、酸源、气源于一体的添加型膨胀阻燃剂三聚氰胺-三聚季戊四醇磷酸盐(MTP)。20%(m/m)MTP可使PP通过UL-94V-0级,LOI值达30.0。MTP通过甲基氢硅氧烷进行表面改性,可以提升其与PP的相容性,使MTP-PP具有优异的阻燃性能的同时保持良好的机械性能。杨俊等合成了一种磷-氮聚合物即二氯磷酸苯酯-二乙烯三胺共聚物(PTNP)。PTPN的热稳定性良好,完全可满足PP、PE的加工要求。其与APP复配有良好协同阻燃作用,当PTNP(15%,m/m)与APP(10%,m/m)阻燃应用于低密度聚乙烯(LDPE)时,可获得较好的阻燃成炭效果,LOI达26,垂直燃烧达UL-94V-0级,满足了聚烯烃电线电缆及管材的阻燃要求。Xiang等以螺环磷酰氯与双氰胺反应合成了新型膨胀型阻燃剂(SPDC)。SPDC热稳定性好,700℃的残炭率达31.6%。SPDC与APP(3∶1,m/m)协同复配构成阻燃效果优异的膨胀型阻燃剂IFR。30%(m/m)添加量的IFR可使聚丙烯的LOI值达38.5,UL-94通过V-0级,而且阻燃聚丙烯的机械性能无明显降低。Li等合成了集“三源”于一体的反应型膨胀阻燃剂EADP。EADP具有优异的热稳定性和成炭性,25%(m/m)EADP阻燃PP可通过UL-94V-0级,LOI值达30.0。研究结果表明,阻燃PP燃烧时“三源”协同发生化学变化,迅速结炭和释放出氨气、水等不燃性气体,使阻燃PP形成内部多孔、表面致密的炭层,减少了挥发物中可燃气体的比例,突显出凝聚相和气相阻燃机理的作用,呈现出优良的阻燃、抑烟效果。刘仿军等合成了六苯氧基环三磷腈(HPCTP),并首次将其应用于聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系,制备了无卤阻燃的聚丙烯改性塑料。研究结果表明,HPCTP对复合体系具有较好的阻燃作用。10%(m/m)HPCTP阻燃聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系的LOI值达25.6。阻燃塑料的缺口冲击强度和断裂伸长率随着HPCTP用量的增加而下降,弯曲强度随着HPCTP含量的增加而增加,拉伸强度随着HPCTP含量的增加而先增后降。3.4阻燃聚乙烯醇pta的催化剂随着阻燃研究的逐步深入,研究者发现仅添加少量的金属化合物即可使膨胀型阻燃剂的阻燃效果有很大程度的提高。Lewin等综合研究了Mn、Zn氧化物,Mn、Zn硫酸盐,硼酸锌,Mn、Zn、Mg、Al、Ca、Cu醋酸盐及V、Cr、Ni、Zn、Zr、Mo、Ba的乙酰丙酮配合物在0.1~2.5%(m/m)浓度下对阻燃塑料PP/APP/PER(75∶16.6∶8.4,m/m)阻燃性能的催化作用。研究结果表明:燃烧过程中金属化合物首先催化PER/PP脱水炭化,金属离子部分取代APP中铵盐单元,形成链间桥连结构,增强残炭交联强度和稳定性,提供优质残炭,从而有效阻止燃烧过程中氧和热向材料基质传递。催化阻燃作用MnSul>ZnB>MnAc>ZnO>ZnSul>ZnAc>MnO,对于金属乙酰丙酮配合物的催化阻燃作用V(III)>Cr(III)>Zr(IV)>Mo(VI)>Zn(II)>Mn(II)。Xie等以Ni(II)、Co(II)和Cu(II)螯合物(Metal-OSA)催化由40.16%(m/m)CA,27.71%(m/m)APP和32.13%(m/m)MP(磷酸三聚氰胺)构成的膨胀型阻燃体系IFR。研究结果表明:金属螯合物Ni-OSA、Cu-OSA、Co-OSA具有比相应普通金属乙酰丙酮配合物Ni-AcAc、Cu-AcAc、Co-AcAc更优异的催化效果。仅1%(m/m)MetalOSA催化的IFR/LDPE(30∶70,m/m)阻燃性能较无金属螯合物催化的IFR/LDPE有明显的提高。Wang等考察了Ni、Co、Cu金属螯合物Metal-SAO对IFR[51.7%(m/m)PNOH,48.3%(m/m)APP]阻燃聚乙烯醇(PVC)的催化作用。研究结果发现:当以14.5%(v/v)IFR和0.5%(m/m)Metal-SAO改性PVC材料,Metal-SAO/IFR/PVC均可以通过UL-94V-0级测试。IFR/PVC(15∶85,m/m)LOI值为30.4,Ni-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,m/m)LOI值为34.2,Cu-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,v/v)LOI值为31.5,Co-SAO/IFR/PVC(0.5∶14.5∶85,m/m)LOI值为30.6,由此得出Metal-SAO对该IFR/PVC阻燃材料阻燃性能催化作用Ni-SAO>Cu-SAO>Co-SAO。Liu使用含磷钨酸PTA作为催化剂合成了季戊四醇-三聚氰胺磷酸盐MPP。同时,PTA亦作为膨胀型阻燃剂MPP的阻燃催化剂,协同阻燃PP。研究结果表明,PTA/MPP/PP(1∶24∶75,m/m)通过UL-94V-0级,LOI值达30.5,然而MPP/PP(25∶75,m/m)只能通过UL-94V-2级,LOI值仅为27.0。PTA/MPP/PP不仅具有优异的阻燃性能,同时还保持了良好的机械性能。Wang等则选取Cu(II)的金属螯合物CuSA、Cu-SAO为阻燃催化剂,催化由MPP和APP质量比1∶2构成的膨胀阻燃剂IFR阻燃PE。阻燃塑料CuSA/IFR/PE(0.2∶29.8∶70,m/m)的LOI值为28.3,Cu-SAO/IFR/PE(0.2∶29.8∶70,m/m)的LOI值为28.7,两者具有比未加金属催化