高温沥青高温高压浸渍增密技术研究

高温沥青高温高压浸渍增密技术研究

1炭体前驱体的确定焦沥青是经过进一步的热加工后得到的副产品。这是高度浓缩的碳环化合物及其反应产物的复杂混合物。分子量分布极宽,各组分的熔点大不相同,因而从工艺应用角度来说,沥青的重要性质如密度、粘度、表面张力、润湿性、热稳定性及结焦能力是随原料质量和沥青的制取条件而变化的,很难将某一影响因素独立地分开。但从另一个角度看,正因为沥青混合物组分的复杂多样性,决定了沥青的结焦能力,所得炭结构形貌和热物理性能具有很大的可塑性和可控性;再者,沥青资源丰富,价格低廉,这些都决定了沥青有可能成为最有开发潜力的炭/炭(以下简称C/C)复合材料的炭基体前驱体。到目前为止,C/C复合材料的炭基体的形成方法主要有两种,即化学气相沉积(以下简称CVD)和液相浸渍法。CVD法周期长,成本高,原料气的利用率低,工业化困难。产品中炭基体微观结构的不稳定性及难于控制等问题在很多工艺,如:均热或压差CVD法、热梯度法、脉冲法、液气相快速致密化(RDT工艺)等技术中都或多或少地存在着。因此,单独液相浸渍法或与CVD法结合使用可能是克服上述问题的必由之路。因为浸渍剂及浸渍工艺的可控性,使之在缩短生产周期和人为控制基体炭结构等方面具有很大的主动性。用作飞机刹车片的C/C复合材料不仅要具备使用条件下稳定的、大小合适的摩擦系数,而且要有良好导热性能和高温力学性能。CVD法生产的基体炭中只有粗糙层CVD炭在密度、硬度、可石墨化性上能满足这些要求;然而单纯的CVD工艺很难保证只生成粗糙层结构的炭,故找一种能部分或全部取代粗糙层炭的新的炭基体前驱体应是一种很有意义的研究工作。人们已在沥青的液相浸渍方面开展了一些研究[9,10,11,12,13,14,15,16,17,18],但结合用作摩擦材料的报道不多,特别是沥青炭化过程中中间相的成核、生长、融并等过程受很多因素影响,导致最终所得沥青焦的可石墨化性、密度、硬度、微观结构以及浸渍增密效率等差别很大,因而本文主要在炭化压力对焦炭形貌,部分物性参数以及浸渍增密效率的影响等方面作一些探讨。2实验2.1钢高温沥青b采用武汉钢铁公司产武钢中温沥青(A)和太原钢铁公司产的太钢高温沥青(B),两种沥青的性能参数如表1所示。C/C复合材料样品坯体为网胎和无纬布叠层经针刺而成,先经CVD预增密至ρ=1.60g/cm3左右,再进行沥青浸渍补充增密。2.2静压机关进行浸渍/炭化补充增密分别在德国产FPQ180/250-220-100-SP型真空气压烧结炉和瑞典产QIH-3型热等静压机中进行。浸渍/炭化过程是先将待增密样埋在固体粉末沥青中,先抽真空,然后送电升温,边抽真空边加热,至一定温度后停止抽真空,充Ar气加压浸渍/炭化,中途不需取出样品,一个增密周期为12h～18h。2.3x-ms衍射定量所得沥青焦及C/C复合材料的开孔率按国家航天工业部标准HB5367.3-86规定的水吸附法测定;石墨化度检测按航空工业部QJ2507-93标准,用RigakuD/MAX-3C型X射线衍射仪测定。CuKα单色光辐射,硅作内标。石墨化度值以由峰顶(002),重心和半高宽按Maire和Merings公式计算所得值的算术平均值计。石墨化后焦炭的显微硬度由MICRO-DUROMAT4000型超显微硬度测试仪测定。样品的形貌观察采用JEOLJSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)和MeF3A型光学金相显微镜。3结果与讨论3.1加压炭化对残炭率的影响实验发现,加压炭化过程中,升温速率的变化对残炭率的影响不大,这与前人的研究结果是一致的,即认为低于300℃/h的升温速率对残炭率的影响不超过2%,因而本实验中炭化采用快速升温制度。图1为炭化压力对A、B两种沥青的残炭率的影响。由图可见,虽然常压下A、B的残炭率只有50%～60%左右,但只要炭化压力提高到3MPa以上即可达到近80%的残炭率,继续升高炭化压力至80MPa以上时,残炭率接近理论值。这是因为加压炭化过程中,一方面可以抑制沥青混合物中低分子量芳香族化合物和直链小分子脂肪烃的挥发;另一方面加压也有利于聚合反应的进行。因为低于200℃时,沥青中的蒽、菲、苯并蒽等的饱和蒸气压都小于2.5MPa,即使到了600℃,这些化合物的饱和蒸气压也不超过10MPa。此外,N.S等杂质原子作为交联剂在高压炭化过程中都保留了下来,因而表现为接近甚至超过理论残炭率的现象。3.2沥青所成焦炭的微观形貌不同炭化压力下两种沥青炭化后的宏观形貌十分类似,如图2中a、b分别为9MPa和100MPa炭化压力下沥青焦的外观形貌,较低压力下的焦炭孔大小不均,随机分布,且有大的裂缝;而高压炭化所得焦炭不仅孔变小,且分布均匀。表2为不同炭化压力下所得沥青焦的体积密度和开孔率测定结果。从表中可见,虽然不同炭化压力下所得沥青焦的真密度都为2.23g/cm3左右,但其体积密度却相差较大,这与孔洞的大小含量,分布等因素有关,宏观上体积密度的变化与SEM观察结果是一致的。在光学显微镜下进一步用正交偏光观察时,A、B两种沥青所成焦炭的差异就凸现出来了。低压下两种沥青炭化后都形成以流线区域(Flowdomain)为主,含少量粗镶嵌结构(Coarse-grainedmosaics)的微观形貌(图3a),而高压炭化后,A沥青所成焦炭主要以粗镶嵌(Coarse-grainedmosaics)为主体,含少量细镶嵌结构(Fine-grainedmosaics)(图3b);B样所成焦炭则以细镶嵌结构为主(图3c),这种结构上的差异必然进一步影响沥青焦的其他一些性质,如强度、可石墨化性等。压力对沥青焦形貌的影响可能主要是通过对中间相的成核、生长和融并来体现的。低压下,小分子组分在液态沥青内部鼓泡,进而挥发,促进了中间相小球的流动和相互融并,中间相小球最初是由大分子芳香烃依靠分子间范德华力按一定取向叠加而成类似液晶的小球体,再经逐渐长大、融并而成的,所以中间相小球经充分融并后形成更大的各向异性结构。当炭化压力过高时,虽然抑制了小分子物质的挥发,减小了体系的粘度,有利于中间相小球的运动;但另一方面增大压力也使液态沥青的粘度增大,抑制了小分子物质鼓泡流动,必然阻碍了中间相小球的流动;当这种抑制效应超过了促进作用时,就表现为中间相小球的融并受阻,生长缓慢或停滞。中温沥青族组分中的中、小分子量物质含量较多,故融并充分一些,最终形成以粗镶嵌为主的结构(图3b);太钢高温沥青族组分中大分子物质(以QI为代表)含量多,成核多,融并少,因而最终沥青焦以细镶嵌结构为主(图3c)。3.3沥青焦的石墨化A、B两种沥青经2400℃的高温热处理后进行石墨化度检测和显微硬度测定(维氏硬度HV),并与CVD粗糙层炭(RL)的硬度与可石墨化性作对比,如表3所示。由前面分析可知,中间相小球的层片状特征决定了它是一种易石墨化炭,融并越完全,缺陷越少,越容易石墨化,所以低炭化压力下得到的流线型区域结构的沥青焦更容易石墨化(图4a)。高压下高温沥青B所成焦炭的难石墨化性也是与焦炭的细镶嵌结构相对应的,在融并不完全的“葡萄状”结构中,层片状平面小,缺陷多,也就越难于石墨化。石墨化后表面产生很多裂纹(图4b)。a.PitchAderivedcarbon;b.PitchBderivedcarbon从石墨化度检测和硬度测试结果看,沥青焦经石墨化处理后与CVD粗糙层(RL)炭(热处理后)有较好的可比性,因此有望在飞机刹车用C/C复合材料生产中以沥青炭取代部分CVD粗糙层炭,起到提高生产效率和降低成本的功效,因而有必要对沥青浸渍快速补充增密作一些探讨。关于沥青炭在C/C复合材料中的形态及其对材料摩擦磨损性能的影响将在另文中详细分析。3.4沥青的实际净化率和相组成如果只从图1中压力对沥青残炭率的影响看,只需3MPa即可达到令人满意的增密效率,因为压力大幅增加,残炭率变化不大,而对设备却提出了更高要求,而且生产维护费用也大幅上升。但事实上由于沥青粘度在高于软化点的一段温度内都将维持最低值,流动性很好,随着沥青裂解产生的小分子物质和沥青本身含有的小分子物质的挥发,使孔隙中部分沥青反渗,这样若以样品浸渍增重量为基准,按样品炭化后的增重量来计算的“实际残炭率”就比以坩埚中全部沥青为基准,按炭化后体系失重来计算的“宏观残炭率”要低,事实上,图5的结果反映了这种差距。它带来的负面影响是:虽然宏观残炭率相差不多,但样品的增密幅度却相差很大。因而对CVD起始密度1.60g/cm3左右的样品最好进行高压浸渍/炭化快速增密,这种缩短生产周期带来的效益是可观的。4沥青焦的密度和硬度(1)超过一定压力后,增大炭化压力对沥青“宏观