沥青制备技术的研究现状与发展

沥青制备技术的研究现状与发展

1浸渍剂沥青的使用预浸剂是一种常见的预浸剂，用于高品质和高性能石脑电极的浸泡工艺，以及航空航天、人造骨骼、针灸和其他高科技产品的生产原料。它不能被称为高性能材料c-c、高密度高密度碳块、高科技产品等。浸渍剂质量的好坏直接影响到高性能炭材料的生产成本和材料性能,因此炭材料生产商非常重视浸渍剂的开发和研究。沥青是各种炭材料中最重要、最基本的原料之一,通常也用来制备粘结剂和浸渍剂。浸渍剂沥青的特点是喹啉不溶物(QI组分)含量特别低,大约在0.1%~0.5%之间。因为QI会在炭素制品的孔隙入口处形成不渗透的滤饼而降低沥青浸入率,直接影响浸渍效果。另外,还具有较高的结焦残炭值和较低的软化点,这是一对相互制约的性质。为了解决这个问题,必须对浸渍剂沥青进行改性处理,以使浸渍剂沥青具有良好的流变性能,更加有利于浸渍效率的提高。浸渍剂沥青生产一般以煤焦油或煤沥青为原料,也有用石油沥青或石油沥青和煤沥青混合为原料的。本文介绍了用石油沥青及石油-煤沥青混合原料制备浸渍剂沥青的工艺和产品特点,主要讨论了浸渍剂沥青的三种改性方法。2浸渍剂的研制20世纪70年代以前,炭材料生产采用的粘结剂和浸渍剂都采用煤沥青,只是用于浸渍的煤沥青软化点低一些。20世纪70年代以后,国外炭材料生产企业普遍采用特制的低QI含量的浸渍剂沥青进行高压浸渍处理。美国采用专门加工的石油沥青作炭材料浸渍剂沥青,其QI含量低于3.5%,软化点为90~94℃,残炭值为48%~52%。并非所有的石油沥青都能作为合适的炭材料浸渍剂,但石油沥青和煤沥青相似,虽然其炭化收率较后者低,但其组成中有害杂质较少,对环境污染小,故开发和研制适合炭材料生产用的石油浸渍剂也是未来的发展趋势。国外浸渍剂沥青软化点70~100℃,甲苯不溶物(TI组分)含量15%~22%,结焦值在50%左右,灰分含量为0.01%~0.2%。浸渍剂沥青在日本、美国等国家已实现工业化生产。我国目前尚未广泛采用炭材料专用浸渍剂沥青,特别是高功率和超高功率电极用浸渍剂沥青还处于研究开发阶段。各炭素厂均采用粘结剂中温煤沥青通过试剂稀释后进行高压浸渍处理。国内浸渍剂沥青的主要产品指标为:软化点75~90℃,TI15%~25%,灰分不大于0.3%,挥发分60%~70%,QI不大于10%,残炭值50%。国内尚没有使用石油沥青作为浸渍剂原料的报道。与国外比较而言,我国没有将粘结剂和浸渍剂沥青严格区分,由于普遍采用煤沥青作为原料,QI含量较高,国内在如何脱除QI,得到QI低含量的浸渍剂沥青方面做了大量的工作,也取得了一定的效果,但个别指标和国外同类产品相比还是有一定差距。因此,今后的研究方向是如何使用煤沥青为原料得到低QI含量的浸渍剂沥青,或者采用石油沥青、石油-煤沥青混合物作为原料进行研制。3浸渍剂沥青的研制和生产目前,我国的粘结剂和浸渍剂沥青基本上相互通用。粘结剂沥青的产品指标中对QI含量要求不够苛刻,但浸渍剂沥青需要QI含量很低,几乎相差10倍左右。特别是用于高功率和超高功率电极的生产,要求更为严格。因此,国内浸渍剂沥青的开发和研制已经迫在眉睫。浸渍剂沥青的需求量和石墨电极的生产量紧密相连,2005年我国高功率、超高功率石墨电极的需求量在12×104~14×104t,石墨电极生产所需浸渍剂沥青为3×104~4×104t。国外浸渍剂沥青的价格是粘结剂沥青的3倍左右,由此推算浸渍剂沥青的价格在400~500美元/t。我国国内市场上普通粘结剂沥青的价格为1500元/t左右,而超高功率电极用浸渍剂沥青尚无合格产品供应,预计其价格将达到2500~3200元/t。目前正在加紧研究和生产专用浸渍剂沥青,已经有8家炭材料生产企业开始试用低QI专用浸渍剂沥青。浸渍剂沥青在国内潜在需求量较大,而且还会逐年增加,不仅可以替代进口产品,也可以出口创汇,市场前景看好。4采用浸泡式沥青路，品质标准4.1浸渍剂沥青质量指标目前国内没有统一的浸渍剂沥青的产品质量标准,只有国外的几种产品标准可以参考,具体数据见表1。从表1可知,国外浸渍剂沥青产品的QI含量普遍偏低,软化点在72~95℃之间,残炭值在40%~55%之间。国内目前只有山东济宁兖矿科蓝公司有商业产品销售。4.2浸渍剂沥青的i含量差异目前国内将粘结剂沥青经过溶剂处理后代替浸渍剂沥青使用,实际上两者在产品指标上有很大区别,见表2。从表2可知,粘结剂沥青的QI含量为8.79%,而浸渍剂沥青的QI含量仅为0.62%,两者相差近14倍,极大的QI含量差异是区别两者的有效手段;浸渍剂沥青的TI含量是粘结剂沥青的1.25倍,浸渍剂沥青的β树脂含量是粘结剂沥青的2.4倍,这就导致了浸渍剂沥青的软化点比粘结剂沥青高4℃;浸渍剂沥青的结焦值也高于粘结剂沥青,但粘结剂沥青的低相对分子质量组分TS为82.80%,而浸渍剂沥青的TS为77.76%,两者相差5%,正是由于粘结剂沥青含有较多的低相对分子质量组分和较少的中等相对分子质量组分,使粘结剂沥青的黏度远低于浸渍剂沥青,从而导致浸渍剂沥青的流变性能比粘结剂沥青差。因此,需要对浸渍剂沥青进行改性处理。由于粘结剂沥青的指标与浸渍剂沥青相比不那么严格,在生产浸渍剂沥青的时候,往往副产粘结剂沥青,从而提高整个装置的经济效益。5石油基浸泡剂的制备5.1侧链环烷结构石油沥青与煤沥青的性质相似,与煤沥青相比,芳香环上一般带有更多的长度及数目不等的烷基侧链和环烷结构。同时,也含有少量的硫、氮、氧等杂原子。分子形状可能呈三维结构。石油沥青中各组分平均相对分子质量较煤沥青小,对微孔的浸渍效果优于煤沥青浸渍剂,但其结焦残炭值远远低于煤沥青浸渍剂沥青,石油沥青组成中有害杂质较少,几乎不含有一次QI,对环境污染小。5.2从烯烃切换至石油沥青的制备由于石油沥青中脂肪族碳链较多,反应活性较强,导致在蒸馏过程中极易失去控制,产生非理想组分,所以一般采用石油重质油作为反应原料。天津大学的专利技术是将乙烯焦油、催化裂化渣油等石油重质油先进行原料预分离,然后采用限制脱氢的两步缩聚法和真空刮膜蒸发工艺制备粘结剂沥青和浸渍剂沥青。其用作超高功率电极浸渍剂沥青的产品指标是:软化点75~90℃,QI<0.5%(质量分数),β树脂>14%(质量分数),残炭值>50%(质量分数)。目前仅有美国用石油沥青作为原料生产浸渍剂沥青并实现工业化,印度完成了实验室研究。A-240浸渍剂沥青是以石油沥青为原料制备的商业样品,广泛应用于世界各地的高功率和超高功率石墨电极生产厂。印度石油研究院采用润滑油馏分的芳烃抽出油为原料生产出优质的浸渍剂沥青,与A-240相比,各项性质指标接近。根据此工艺,原料(一种润滑油馏分)先进入过滤器,脱除非理想组分后进入萃取塔,与相反流速的任何一种溶剂,如苯酚、糠醛或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)相接触,并保持一定的温度。萃取得到的芳烃抽出油经过脱溶剂工艺后进入预加热器,温度升高至450℃。然后芳烃抽出油进入反应器中,在合适的时间内进行缩聚反应。反应完成后,进入分离器进行分离,气体和轻组分从顶端出来,沥青从底端出来[9~12]。以一种润滑油馏分的NMP抽提得到的富芳烃抽出油F1、F2、F3作为生产沥青的原料,其性质和结构组分详见表3。从表3可以看出,密度顺序是F1>F2>F3,F1的芳烃含量最高。因为进料中富含芳烃是理想的沥青生产原料,显然,F1比F2、F3更适合于生产石油沥青。石油沥青通过对富含芳烃的原料进行热处理得到。热处理温度和停留时间是两个得到理想质量沥青的关键参数。热处理温度控制裂化反应的程度,停留时间控制缩聚反应的程度。理想软化点和残炭值的沥青可通过正确选择热处理温度和停留时间来制备。参考石油沥青(RPP)A-240和从芳烃抽出油制备得到的沥青(PP-1,PP-2和PP-3)的物化性质见表4。3种沥青试样PP-1,PP-2和PP-3是分别由F1、F2和F3芳烃抽出油制备得到。沥青的物化性质显示,石油沥青PP-1与A-240在软化点、残炭值和QI含量方面很相似,除了TI含量稍高一点,最适于用作浸渍剂沥青。PP-2和PP-3,虽然软化点和QI、TI在理想范围内,但残炭值与参考沥青相比较低。根据商业实践,石油沥青软化点在110~130℃之间,残炭值大于45%(质量分数),可以满足用作浸渍剂沥青的要求。通常,沥青的软化点、残炭值和QI含量3种性质被认为是制造石墨电极时,评估其作为浸渍剂时很重要的指标。具有相似物化性质的沥青并不具有相同的收率。结构分析可反映出这些不同。因此,应对沥青作一个详细的结构分析,采用NMR仪器将沥青中的氢原子分离成脂肪烃氢原子和芳香烃氢原子,并分析烷基侧链的长度和烷基短侧链的数目,详细数据见表4。表4显示,参考沥青RPP比PP-1、PP-2和PP-3更具有芳香性。PP-1富含多环芳烃,这显示出PP-1具有更多的炭化收率。β-CH2给出了烷基侧链的长度。PP-2(13.26%)和PP-3(11.91%)与PP-1(7.84%)相比,PP-2和PP-3有较长的烷基侧链和芳香烃结构。PP-2和PP-3具有相同的γ-CH3,显示它们有几乎相同的烷基短侧链,而PP-1具有较少的与芳香烃相连的短烷基侧链。NMR结构参数显示,RPP和PP-1具有几乎相同的物化性质,但它们有一些结构上的区别。PP-2和PP-3与RPP相比,它们的残炭值较低,这可归因于较低的C/H芳香比率。烷基侧链和环烷环在炭化过程中裂化,得到较低的残炭值。A-240和PP-1沥青比PP-2和PP-3含有较高的多环芳烃和较高的残炭值。该技术目前已经完成实验室研究,可按照比例进行工业放大。从实验室研究可以看出,将芳烃抽出油转化成用于石墨电极的浸渍剂沥青具有技术可行性。石油沥青是煤沥青的较好替代品。5.3基于石油沥青和磨损机的混合5.3.1煤调剂的原料石油沥青几乎不含QI,一般含有较多较长的脂肪侧链,虽然其高温流动性较好,但因炭化过程中脂肪基很容易裂解逸出,其残炭值难以有效提高;而煤沥青主要由稠环芳香烃分子组成,残炭值较高,同时QI含量高,两者各有优缺点。为了得到理想的生产原料,有学者设想将两者分别经过一定预处理后,按一定比例混合,可以相互取长补短,使得到的浸渍剂沥青产品QI含量低,软化点低而残炭值较高。混合物经过热处理后具有两个特点:(1)可以促进分离过程;(2)可以改进原料的性质。由于石油沥青的存在,使原料含有更多的活性氢原子,使原料更易流动。5.3.2不同沥青的碳化收率目前以混合物为原料制备浸渍剂沥青的工艺正处于实验室研究阶段,主要在国外的一些研究机构,国内尚没有相关报道。对混合物的原料预处理主要是将煤沥青(BI)进行QI含量的脱除,使QI含量降低到0.5%(质量分数)以下。石油沥青采用样品A-240。将煤沥青和石油沥青以100∶0,80∶20,60∶40,40∶60和20∶80,0∶100(质量百分数)比例混合后,进行热处理,温度430℃,保持温度3h。将得到的沥青标为BIft、B1ft、B2ft、B3ft、B4ft和A-240t,其性质见表5。从表5可以看到,混合物中煤沥青比例不同,炭化收率变化不大,其中煤沥青含量为40%(质量分数)和20%(质量分数)时,炭化收率较高,也比较接近,是适宜的混合比例。得到的产品满足作为浸渍剂沥青的要求6改质处理技术由于石油沥青或煤沥青的某些性质难以满足制备要求,必须对其进行改质处理,实际生产过程中制备和改性是一体化进行的,某些改性方法属于预处理,大致可分为3种类型,即物理调配法、热处理法和化学添加剂改性法。6.1浸渍剂沥青的制备所谓物理调配法就是将不同的两种或几种沥青或沥青与煤焦油或沥青与某种馏分等混合而成为浸渍剂沥青。例如将沥青与1%的210~250℃煤焦油馏分混合制得浸渍剂沥青;将软化点80~100℃的沥青与焦油混合得到软化点50~80℃的浸渍沥青。在沥青中加入不同的固体微粒(如焦粉、炭黑、石墨粉等),可导致沥青的流变性质发生变化,但添加量很小,约0.1%~1%。6.2浸渍剂沥青制备热处理法是将煤焦油或沥青在热处理条件下进行改性制得浸渍剂沥青。例如将沥青在400~450℃处理,同时蒸气吹扫制得浸渍剂沥青。也有将物理法和热处理法结合使用,将煤中的重沥青组分和石油中的渣油在340~380℃热处理得到的沥青再与煤焦油混合制得高残炭值的浸渍剂沥青。6.3共炭化沥青改性化学改性法是在焦油或沥青中加入化学添加剂使其发生化学反应,从而得到改性的浸渍剂沥青。如加入3%左右的K2Cr2O7或Na2Cr2O7,可增加浸渍剂沥青的炭化收率;某些有机酸及其衍生物也可用作催化剂来固化浸渍沥青;一些硝基化合物加入沥青中可以起到提高残炭值的作用;而在沥青中加入一定量苯、丙酮、甲苯、萘、糠醛、二甲苯、煤油、油酸、硬脂酸及不同的煤焦油馏分等,则可以不同程度地改善沥青的流动性。例如,添加2%~3%的油酸,沥青软化点降低了9℃,渗透率是未改性前的1.8~4.4倍;在原料沥青中添加5%~10%的均四甲苯后热处理,可使所得浸渍剂沥青的组成、结构和性能得到改善。添加剂与沥青一起在热处理条件下发生反应,导致沥青改性的方法也称为共炭化方法,是一种实用有效的中间相沥青调制方法。不同添加剂在共炭化反应中所起作用不同。有些是作为晶种,如100%中间相沥青,促使沥青快速转化成中间相;有些是属于供氢试剂,如蒽油及其氢化衍生物等,通过氢转移调整反应速度和沥青分子结构;也有些添加剂如BS组分等可起到溶剂作用,从而降低基质黏度,促进液晶生成,或发生溶剂化作用,抑制自由基反应性,使反应