阻燃聚苯并嗪树脂的性能研究

阻燃聚苯并嗪树脂的性能研究

随着高密度材料在日常生活和工业生产中的广泛应用，人们对高密度材料的抗燃料性的要求也越来越高。它不仅需要高的电阻效率，还需要在燃烧过程中无害、无烟和对环境的友好。传统的添加型阻燃剂以含卤化合物为主,虽然这类阻燃剂阻燃效率高,相对用量少,但其燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,对人类和环境危害较大。因此近年来无卤阻燃的研究炙手可热。作为用量最大的无机阻燃剂,氢氧化铝具有无毒、低烟等优势,愈发得到人们的青睐。氢氧化铝用于热塑性塑料如PE,PP等聚烯烃阻燃的研究较多,而用于热固性树脂苯并噁嗪树脂阻燃的研究还很有限。苯并噁嗪是一类新型热固性树脂,开环聚合后可以生成一种类似酚醛树脂的结构——聚苯并噁嗪,它有一些优良的特点,如:单体相对分子质量较低、黏度低,溶解性好,具有优良的工艺性能,开环聚合没有小分子放出,制品孔隙率低,接近零收缩,应力小,没有微裂纹,分子结构有很强的可设计性等,而且具有传统酚醛树脂优良的耐热性、绝缘性、力学性能、腐蚀性能和阻燃性。虽然其具有一定的阻燃性,但是如果用于阻燃要求高的场合,如作为电子电气元器件使用,必须要对其进行阻燃改性。本研究以氢氧化铝阻燃聚苯并噁嗪,使其阻燃性达到UL-94V0级,并且对氢氧化铝阻燃聚苯并噁嗪的阻燃机理进行研究。1实验1.1主要原材料二苯甲烷二胺型苯并噁嗪,简称为MDA-BOZ。氢氧化铝(ATH)。1.2树脂中间体的制备将MDA-BOZ磨成粉末,并按氢氧化铝(ATH)质量分数分别为0%,10%,20%,30%,33%,将氢氧化铝和MDA-BOZ混合均匀,制得树脂中间体。将其放入自制铝盒模具内,在120℃的真空烘箱内,以0.09MPa的真空度抽真空90min。在恒温鼓风烘箱内,以130℃/1h+140℃/1h+150℃/1h+160℃/1h+170℃/1h+180℃/4h的程序升温让其固化成型,脱模,磨平后制得表面较平整、光滑、无气泡、无裂纹、无毛边等缺陷的树脂浇铸体样条。1.3性能试验1.3.1操作要求仪器型号:TAQ20差示扫描量热仪。N2流量50mL/min。仪器温度用纯铟(In)校正,称取3～4mg树脂试样压入密闭坩埚内,以10℃/min的升温速率从室温扫描至350℃。1.3.2树脂浇铸体试样仪器型号:TGA-2950型热重分析仪。树脂浇铸体粉末,以10℃/min的升温速率从室温升至800℃,N2流量为100mL/min,试样质量5mg左右。1.3.3脂浇铸体尺寸设计仪器型号:DMA983型热分析仪;样品为树脂浇铸体,尺寸为35mm×12mm×2mm。三点弯曲模式测试,频率1Hz,升温速率5℃/min,温度范围室温～280℃。1.3.4扫描电子测试仪器型号:JSE-5900LV扫描电镜;燃烧后炭层表面和内部断面喷金,观察燃烧后炭层内部和炭层表面结构。1.3.5垂直燃烧实验仪器型号:CZF-3水平垂直燃烧测定仪;按UL94V0垂直燃烧标准标准进行测试,树脂浇铸体尺寸为125mm×12.5mm×3mm。2结果与讨论2.1x三氧化二铝在dsc曲线上的反应用DSC研究氢氧化铝改性MDA型苯并噁嗪共混体系的固化行为。测试结果如图1所示。图1为纯氢氧化铝及按氢氧化铝质量分数为0%,10%,20%,30%配比的ATH-MDA-BOZ共混体系的DSC固化曲线。根据氢氧化铝的DSC曲线可以推断,氢氧化铝在200℃开始分解吸热,在240℃左右有一个小平台,这一阶段相当于α-三水合氧化铝转化为α-氧化铝单水化合物;在300℃左右出现一个很强的分解吸热峰,在这一阶段,相当于第一个失重阶段未反应完的α-三水合氧化铝分解为X三氧化二铝。DSC测试的具体数值如表1所示。由图1和表1的结果可见,添加了氢氧化铝的ATH-MDA-BOZ树脂的DSC曲线与纯MDA-BOZ的DSC曲线均出现了苯并噁嗪固化反应放热峰,且峰形大体相同,都比较尖窄。氢氧化铝的加入并没有使固化反应放热峰的峰形发生变化,只是随着氢氧化铝含量的增加,放热热焓减小,峰值温度略向低温区移动。本研究认为这是共混体系在200℃以上树脂固化放热与氢氧化铝脱水吸热同时作用,导致固化热焓和峰顶温度均降低的缘故。为避开氢氧化铝脱水吸热对苯并噁嗪的固化反应和样品制备产生不利影响,在本研究中选择固化温度为180℃,成功制得浇铸体样品。2.2氢氧化铝改性苯并酮系统的铸造性能2.2.1氢氧化铝及聚苯并嗪浇铸体的强度加有30%的氢氧化铝的MDA型苯并噁嗪与纯MDA型苯并噁嗪的DMA测试图如图2所示,DMA测试结果如表2所示。由于聚苯并噁嗪浇铸体(MDA-BOZ)比较脆,加入氢氧化铝后(ATH-MDA-BOZ)脆性有所改善,强度有所增加。如表2所示,无机组分氢氧化铝的加入,在一定程度上限制了聚苯并噁嗪的链段运动,所以玻璃化转变温度也略有提高,可以达到218.3℃(E″表示),而MDA型聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度为212.6℃(E″表示)。2.2.2氢氧化铝及其共混体系的tga分析图3为氢氧化铝质量分数分别为0%(纯MDA-BOZ),10%,20%,30%的聚苯并噁嗪共混体系TGA曲线,其5%,10%失重温度以及800℃残重率如表3所示。由表3可以看出,随着共混体系中氢氧化铝比例的增大,5%失重温度和10%失重温度均显著降低,而800℃残重率显著提高。5%失重温度和10%失重温度的降低说明加有氢氧化铝的聚苯并噁嗪在受热时,氢氧化铝先于苯并噁嗪分解,放出水分,吸收热量,从而降低了聚苯并噁嗪共混体系的燃烧性。以含有30%氢氧化铝的残重率,来计算氢氧化铝的加入对残炭的影响,具体如下:由于氢氧化铝中Al2O3的质量分数可知,为:w(Al2O3/Al2O3·3H2O)=66%所以在含有30%氢氧化铝的聚苯并噁嗪中,Al2O3在树脂中的质量分数为:w(Al2O3/theresin)=0.66×0.3=19.8%由此可以计算出,在残重中扣除Al2O3后,即为加有氢氧化铝的聚苯并噁嗪树脂800℃时的残炭率。残炭率为:(50.64%—19.8%)/(1-30%)=44.06(%)可以看出扣除三氧化二铝后,加有氢氧化铝阻燃剂的聚苯并噁嗪树脂的残炭率,较树脂本身的残炭率(38.55%)提高,因此可以说ATH的加入可以在一定程度上提高基体树脂的残炭性。其原因可能是Al(OH)3增大了树脂固化物在裂解过程中脱去碳外元素及在稠环化反应条件(高温)下的失重残留物量,具有促进树脂固化物热解时生成难燃的焦炭的能力,能发挥凝聚相阻燃作用。图4为质量分数分别为0%,10%,20%,30%的氢氧化铝与苯并噁嗪共混体系的TGA微分曲线,即DTG曲线。由图4可以看出,此共混体系的分解主要分3个阶段:第一个阶段发生在180～260℃之间,随着氢氧化铝质量分数的增加,此阶段的微分曲线热失重速率峰依次增强,表示共混体系分解速率随氢氧化铝增加依次加快。这一阶段的失重主要来源于氢氧化铝(α-三水合氧化铝)的分解,失去2个结晶水,生成Al2O3单水化合物。2Al(OH)3→Al2O3⋅H2O+2H2O2Al(ΟΗ)3→Al2Ο3⋅Η2Ο+2Η2Ο第二个阶段发生在300～435℃,峰值温度均在388℃左右,此阶段的微分曲线峰较强,随着氢氧化铝质量分数的增加,峰强依次减弱,且峰值温度没有变化。说明随着氢氧化铝质量分数的增加,最大热失重速率逐渐减小,从0.32%/℃到0.21%/℃,而起到阻燃的作用;最大失重速率温度基本相同,为398℃。在这一阶段中主要是聚苯并噁嗪骨架C—N键和C—C键的断裂:C—N键断裂生成胺类物质,随着温度的升高,聚苯并噁嗪C—C键断裂,生成酚类物质并且挥发到气相中。同时在第一个失重阶段未反应完的α-三水合氧化铝继续分解为X-Al2O3,即α−Al2O3⋅3H2O→X−Alα-Al2Ο3⋅3Η2Ο→X-Al2O3+3H2O。第三个阶段发生在435～620℃,峰值温度在463℃左右,此阶段的微分曲线峰和第二阶段的微分曲线峰有所交叠。此阶段的微分曲线峰较为平缓,随着氢氧化铝质量分数的增加,峰强依次减弱,且峰值温度没有较大变化。这一阶段的失重依然源于聚苯并噁嗪亚甲基C—C键断裂,生成的酚类物质和胺的继续降解挥发所致。而在这一失重阶段,α-氧化铝单水合物分解转化为γ-Al2O3,即α−Al2O3⋅H2O→γ−Alα-Al2Ο3⋅Η2Ο→γ-Al2O3+H2O。无论是第二阶段还是第三阶段,热失重速率都随着Al(OH)3的增加而减小,从而说明了Al(OH)3的阻燃的作用。氢氧化铝失水后能形成具有Lewis酸碱中心的活性氧化铝。Al2O3⋅3H2O−→−−Δ—H2O—O—Al+—OAl2Ο3⋅3Η2Ο→Δ—Η2Ο—Ο—Al+—Ο—AlO-—O—而聚苯并噁嗪树脂热降解后,可以生成各种胺及取代胺,如:所形成的胺,可以认为是路易斯碱,而与氢氧化铝失水后形成的Lewis酸中心Al+相互作用,从而使胺化合物减少挥发,而存在于凝聚相中,从而增加残炭,减少燃烧。但由于这种作用力较弱,所以残炭的提高并不是很大。2.2.3垂直燃烧实验根据垂直燃烧实验,每个样品做5个平行样条,先对每个样条进行第一次加热10s,移开火源,记录第一次有焰燃烧时间t1,当火焰熄灭,立刻对其进行第二次10s的加热,然后移开火源,记录第二次的有焰燃烧时间t2。如果5个样条的10次燃烧时间之和小于50s,且单次燃烧时间小于10s,样条在燃烧过程中无滴落,则其阻燃性达到UL-94V0级。将每个样条在垂直燃烧实验中的两次燃烧时间t1和t2分别记录后,再将每个样品的五个样条的燃烧时间求和记为∑(t1+t2),将∑(t1+t2)分别对氢氧化铝的含量作图,如图5所示。由图5可以看出,随着氢氧化铝添加量的增加,共混体系的垂直燃烧时间减短。当氢氧化铝质量分数达到20%时,测试的5个固化样品t1与t2之和为31.7s,小于50s,且在燃烧过程中无滴落,单个样品的单次燃烧时间小于10s,显示阻燃性能已达到UL94-V0级别。而当氢氧化铝含量为30%和33%时,测试的5个固化样品t1与t2之和分别为13.5s和17.6s,单次燃烧时间均小于10s,无滴落,均达到UL-94V0级。在环氧树脂体系,氢氧化铝的加入量要达到33%,才能够达到所需阻燃效果。而在聚烯烃中,加入量要达到50%～60%,甚至更高。显然,由于聚苯并噁嗪自身具有一定阻燃性,只需加入20%的氢氧化铝就可达到UL-94V0级阻燃效果。2.2.4燃烧样品内部断面的孔壁特征分析将氢氧化铝改性MDA型聚苯并噁嗪树脂(ATH-MDA-BOZ:氢氧化铝含量为30%)和未加氢氧化铝的纯MDA型聚苯并噁嗪的垂直燃烧后的样品的外表面和内部横断面分别镀金后,进行了扫描电镜的测试,测试结果如图6所示。由图6可以看出,加有氢氧化铝的聚苯并噁嗪树脂(ATH-MDA-BOZ)燃烧样品内部断面形成喇叭形密闭孔洞,孔壁光滑,壁厚较薄。而MDA型聚苯并噁嗪树脂(MDA-BOZ)燃烧样品内部断面主要形成椭球型孔洞,孔壁光滑,壁厚较ATH-MDA-BOZ型稍厚。这些封闭型的孔洞有利于阻隔氧气和热量的传播,从而起到阻燃的作用。加有氢氧化铝的聚苯并噁嗪树脂(ATH-MDA-BOZ)浇铸体燃烧后表面较MDA-BOZ更致密,这种致密的外表面有利于阻隔可燃气体进入样品内部,提高其阻燃性。观察加有氢氧化铝的聚苯并噁嗪树脂浇铸体(ATH-MDA-BOZ)(见图6(a)),可以看出,在聚苯并噁嗪燃烧后的构架中,分布着大量的白色颗粒,即为氢氧化铝分解后的三氧化二铝颗粒,三氧化二铝颗粒具有非常大的比表面积,可以吸收聚合物燃烧所产生的烟,同时三氧化二铝覆盖在样品表面,也可以起到阻隔空气和热量,阻止燃烧的作用。3苯甲烷二胺型苯并嗪体系的动态力学性能(1)在二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂体系中,氢氧化铝的添加量达到20%以上,阻燃效果良好,可以达到UL-94V0级。(2)由于200℃以上氢氧化铝发生脱水吸热反应,ATH/MDA-BOZ体系中随着氢氧化铝含量的增加,苯并噁嗪的DSC固化反应放热峰略向低温区移动,放热热焓明显减小。(3)ATH/BOZ体系的动态力学储能模量和玻璃化转变温度,随AT