abs树脂无卤阻燃体系的研究

abs树脂无卤阻燃体系的研究

丙烯基二烯-苯乙烯（abs）作为一种承受性的承受剂，其优异的力学性能、化学性能和易于加工应用于所有行业。然而，对于abs来说，它是一种缺陷。随着欧盟《WEEE》和《RoHS》的发布,研究开发符合国际阻燃和环保要求的无卤阻燃ABS已成为塑料改性领域的一个研究热点。ABS的自成炭能力非常差,通常加入多元醇化合物(PER)作为成炭剂,但由于PER与ABS相容性差,严重影响阻燃ABS的力学性能。而添加具有成炭作用的聚合物作为炭源是目前比较常用的一种手段。目前有关无卤阻燃ABS的研究主要集中在材料阻燃性能的提高,而对于材料在获得较高阻燃性能的同时,进一步改善其力学性能却少有报道。本文采用高聚合度聚磷酸铵(APP)作为膨胀型阻燃剂,聚酰胺6(PA6)为炭源,4A分子筛粉末为成炭协效剂,对ABS进行阻燃改性。在此基础上,采用改性PA6(MPA6)和添加乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)弹性体对阻燃ABS进行力学改性,以获得具有较高韧性的无卤阻燃ABS复合材料。1实验部分1.1阻燃pa6ABS:PA757,奇美实业股份有限公司;PA6:中国石油化工股份有限公司;改性PA6:自制;APP:镇江星星阻燃剂有限公司;4A分子筛:河南环宇分子筛有限公司;ABS-g-MAH:深圳朗讯塑胶;E-MA-GMA:法国阿托化学公司;抗氧剂1010:瑞士汽巴公司。1.2挤出机、双螺杆将干燥好的ABS,PA6等原料按比例混合后,在TSE-30A型双螺杆挤出机中熔融混炼,挤出,水冷切粒。螺杆转速为180r/min,挤出机温度为215～245℃。将干燥好的粒料在TTI-90F型注塑机中注塑成标准样条。1.3试验材料与方法采用CMT-6104型电子万能试验机按GB/T1040—1992标准测试拉伸性能,拉伸速度为50mm/min,试样尺寸为125mm×10mm×4mm。冲击强度采用GT-7045-MDL型冲击试验机按GB/T1040—1993标准测定。氧指数采用HC-2型氧指数测量仪按GB/T2406—1993标准测试。冲击断面和燃烧炭层采用PE-2型扫描电子显微镜(SEM)观察。热失重采用WRT-2P型热失重分析仪测定。2结果与讨论2.1复合材料的活性测试为考察不同阻燃体系和增韧剂的加入对ABS阻燃性能的影响,本文设计了五组不同的试样,其燃烧性能测试结果如表1。从表1可以看出,单独加入APP时阻燃ABS复合材料的氧指数提高幅度不大,从纯ABS的18.3%提高到22%。保持阻燃剂总量25%不变,用3%的4A分子筛代替等量的APP加入到ABS中(试样2#),复合材料的氧指数略有提高。由于1#,2#试样均缺少有效的成炭剂,复合材料的UL-94测试均不能达到V-0级。加入PA6的试样(3#试样)的氧指数明显高于未加PA6的ABS阻燃试样,由于PA6在燃烧过程中能与APP反应形成膨胀性炭层,有效阻止氧气和热量的传递,提高了材料的阻燃性能,氧指数从24.5%提高到32%,UL-94测定达到V-0级。加入改性PA6的4#试样和进一步添加E-MA-GMA弹性体的5#试样,两者依然保持了较高的阻燃性能,氧指数达到31.5%,UL-94测试也达到V-0级。2.2阻燃材料的热性能热失重(TG)技术被广泛用于聚合物的热稳定性研究。图1为ABS阻燃材料的TG实验曲线图。从图1可以看出,1#试样在370℃左右便开始分解,温度达到400℃时,阻燃材料出现剧烈分解,最终的残炭量仅为9.7%。在1#试样的基础上,加入3%的4A分子筛粉末作为成炭协效剂时,复合材料的起始热分解温度变化不大,残炭量由原来的9.7%增加到14.1%。加入PA6或改性PA6时,两体系的热失重行为较为一致,起始热分解温度出现在320℃左右,成炭剂的加入使得阻燃材料的起始热分解温度提前了30℃左右,残炭量明显增加,达到18%以上。由此可见,高聚合度聚磷酸铵(APP)、成炭剂(PA6)及其协效剂(4A分子筛)对ABS有较好的阻燃作用,复合材料的起始热分解温度明显提前,残炭量也显著增加。2.3阻燃涂层胶结充填材料通常认为膨胀性阻燃作用的关键在于:材料燃烧时能在其表面形成致密的焦化炭层,阻止热量、氧气的传递和进入,抑制材料燃烧过程中产生的可燃性物质的渗透,从而起到终止燃烧的作用。从图2a可以看出,由于ABS自成炭性极弱,单独加入高聚合度聚磷酸铵时,复合材料燃烧后形成的炭层较薄且存在较大孔洞,不能有效阻止空气中的氧气和燃烧过程中的热量进入材料内部,阻燃效果不明显。图2b给出了在ABS/APP基础上加入4A分子筛粉末,材料燃烧后,表面形成了较均匀致密的炭层,但炭层表面存在明显的裂痕,不能很好地起到隔热、隔氧的作用,阻燃性能比1#试样有所提高。图2c、d分别是加入PA6、改性PA6成炭剂的阻燃复合材料。可以看出,由于PA6的成炭作用,试样炭层发泡,膨胀显著改善,而且炭层表面均匀致密蜂窝状结构清晰可见,表明炭层厚实,从而有效阻止了氧气和热量的传递,复合材料的阻燃性能显著提高。2.4增韧改性前后复合材料的拉伸性能阻燃改性ABS复合材料的阻燃性能得到了很大的提高,但力学性能尤其是冲击强度下降得非常厉害。在保持阻燃剂总量不变的情况下,选用弹性体改性PA6和E-MA-GMA弹性体对阻燃材料进行增韧改性。图3为5组试样的拉伸强度和缺口冲击强度的变化趋势。从图中可以看出,加入阻燃剂后,ABS复合材料的拉伸强度有较大幅度的降低,从纯ABS的52MPa下降到40MPa左右。添加成炭剂PA6及协效剂4A分子筛后,阻燃复合材料的拉伸强度又略有下降。增韧改性后的4#、5#试样的拉伸强度又进一步减小,这是由于弹性体E-MA-GMA的拉伸强度较低,导致复合材料拉伸强度继续下降。此外,加入阻燃剂后,ABS复合材料的冲击强度损失更为明显,从纯ABS的16kJ/m2下降到4.34kJ/m2左右,且随着成炭剂PA6及协效剂4A分子筛的加入,复合材料冲击强度从4.34kJ/m2下降到3.11kJ/m2。采用MPA6及E-MA-GMA改性后的4#、5#阻燃材料,其缺口冲击强度有所增加,达到4kJ/m2左右。增韧改性前后ABS阻燃复合材料(3#、5#试样)的缺口冲击断面照片如图4。从图中可以看出,增韧改性前复合材料冲击断面比较平整,有阻燃剂粒子脱落,呈典型的脆性断裂特征。采用MPA6及E-MA-GMA增韧改性后,复合材料冲击断面呈现出凹凸不平,阻碍了断裂过程中的银纹扩展,阻燃剂粒子脱落现象明显改善。3复合材料氧指数法提取4.1)单独加入高聚合度APP对ABS阻燃性能的提高不明显。用3%的4A分子筛粉末代替等量APP时,复合材料阻燃性能略有提高,在此基础上,加入PA6和改性PA6作成炭剂,ABS复合材料氧指数明显提高,从24.5%提高到