高温快速加氢条件下煤的快速热解及团聚现象研究

高温快速加氢条件下煤的快速热解及团聚现象研究

作为一种能够大大提高气、态产品产量的煤炭转化方法，其过程中的低产量煤炭有利于提高气、态产品的产量。然而，在研究低粘度煤和不粘度煤的快速热分解时，尤其是在快速分解的初始阶段，我们发现了弱粘度煤和不粘度煤的集群。利用原子力显微镜（atm）研究快速热分解碳时，高速碳的atm图像相对简单，具有一定的各向异性。在加热和分解的初始阶段，碳将形成一个纳米聚集球。碳在加热和分解的初始过程中积聚，不利于碳的加热反应。因此，这项工作研究了弱碳和不粘碳的快速加热和加压机制。1测试1.1煤样的筛选和分析煤样包括神木煤、Strongman煤、兴隆煤、BlackWater煤、SpringGreen煤、Correjon煤、Murdock煤(分别简称SHM、SM、XL、BW、SG、CJ和MD),选其中粘结性高的BW煤用于说明团聚机理,煤样的工业分析和元素分析见表1.1.2反应炉反应器ros图1给出了煤的快速热解反应器示意图.该反应器为自由下落加压式高温反应炉.在炉中,有样品室(由铂网制成柱形)、高位球阀、低位球阀,系统温度由控温仪控制.1.3准确度和质量原煤磨细筛分,利用M2P型微量电子天平将34～42目大小的煤准确称量5mg,放入自制的高9mm、内径5mm的圆柱形样品室中.该样品室由150μm大小的不锈钢质筛网做成,其中一头已经压紧.然后,将煤压紧并封口,最后准确称量质量,精确至1μg.1.4煤基煤炭的制备当反应器温度达到1173K预定温度并平衡时,按照下面的试验程序进行煤的热解,每个样品在同一条件下重复5次.1)将放好样品的样品室放入反应器中.2)用氢气或氮气加压,并调整气体达到一定的流速.3)打开上部球阀,样品室自由下落到反应器中,反应开始.4)当煤在氮气中热解5s或在氢气中热解2s,打开低阀将样品送入冷却室,样品迅速冷却,反应中止.5)关闭气源降低反应压力至常压,取出反应残炭并秤量.1.5煤炭残炭线强度将热解得到的残炭用微量精密测力仪(SV-950型,由Marlubishi科学仪器厂生产)测量其线强度(其单位为牛顿(N)/个),每个煤样对应残炭的线强度取平均值.2热解失重率的测定煤的热解失重率采用下式计算:式中:C为煤的热解失重率(取平均值);W1为原煤和样品室的质量;W2为样品室的质量;W3为残炭和样品室的质量;M为煤样的分析水分;A为煤样的灰分.3结果和讨论3.1氮气热解过程热解与煤的加氢热解反应热解过程热解过程热解煤的加氢热解过程热解时热解不同变质程度煤的热解是在压力7MPa、温度1173K、气流速度10cm/s下进行,在氮气中热解5s,在氢气中热解2s(根据文献试验数据,煤在氮气中热解5s和在氢气中热解2s所得到的残炭强度最大).图2给出了不同煤在氢气和氮气中热解的失重率与各自的煤挥发分(相当于常压下煤的热失重)的比较.从图中可以看出,高温、高压下,煤在氮气中热解时,热失重都低于煤的挥发分,说明在此条件下,煤中部分挥发分物质没有形成挥发分,而是参加了煤热解时发生的多聚反应或环化反应,进而形成半焦,进入固相.与氮气气氛比较,在氢气中,虽然热解时间较短,煤的热失重也高于煤的挥发分.原因在于较短的停留时间内,氢气参与了煤的热解反应,提高了煤的热失重.故加氢热解反应与氮气气氛中的热解反应不同,焦炭残渣的形成过程也有一定的区别,因而煤的加氢热解过程与煤的热解过程也迥异,煤的加氢热解残炭强度也和热解焦炭的强度不同.3.2氮气气氛中残炭的分布弱粘煤和不粘煤在高温高压下热解,无论在氮气还是氢气气氛中,热解炭颗粒常粘结在一起形成圆柱状,用微型测力仪对该柱体进行线强度测量证明都有一定的强度.对于同一种煤,5个样品的残炭强度也有波动,不同煤的残炭强度大小及在不同气氛中的残炭强度比较见图3～图5.图3给出了不同煤在氮气气氛中残炭的强度(包括每种煤对应的最大焦炭强度、平均焦炭强度和最低焦炭强度).由图可以看出,无论最大焦炭强度、平均焦炭强度还是最低焦炭强度,都有随着煤炭含量的增加而增加的趋势,而变质强度较低的煤如碳含量为790/0～800/0的残炭强度也比较高,碳含量为840/0的煤残炭强度明显下降,原因还需进一步研究.图4给出了不同煤在氢气气氛中的残炭强度.由图可见,不同煤样残炭强度随着碳含量的增加首先增加,当碳含量达到810/0左右时,残炭强度最大,尔后残炭强度又降低.在不同气氛中,各种煤的残炭平均强度比较见图5.从图5可以看出,两者的变化趋势明显不同.在氮气气氛中,残炭平均强度最大的煤是碳含量为870/0的BW煤,而在氢气气氛中碳含量为81.50/0的SM煤的残炭强度却最大.下面从热解反应的变化,解释不同气氛中残炭强度的不同和热解机理.4高压和快速热解煤热解的影响以上数据分析表明,弱粘煤和不粘煤在加压条件下快速热解,特别是在氢气气氛中热解,其粘结性有增加的趋势,这与常压下弱粘煤和不粘煤粘结性低不同,见图6.在常压下碳含量为870/0的煤吉布斯粘结指数最大,粘结性最高,碳含量为800/0左右的煤粘结指数很低.显然高温快速加热和加压热解条件是影响弱粘煤和不粘煤粘结性增加而发生团聚的重要原因.煤的热解和炭化过程可以分为两个主要阶段:塑性和半焦阶段,焦化阶段.在前半阶段,发生煤颗粒的粘结、融合,后半阶段发生缩核和焦化.煤的炭化失重可分成3个连续的反应:1)煤→中间相;2)中间相→半焦+初次挥发分;3)半焦→焦炭+二次挥发分.在常压和较低加热速率下,低变质程度的煤粘结性低,形成的焦炭强度低,原因在于低变质程度的煤挥发分高,初次热解产品的挥发分含量高及该物质较高的热不稳定性.通过高压和快速热解可以降低弱粘煤和不粘煤初次挥发分的热不稳定性,进而提高初次挥发分参与残炭固化的程度.Saito研究了煤在高温下快速热解的核磁共振微成像.研究表明,快速加热引起煤的粘结结构的快速释放,进而导致高流动性成分增加,因而焦炭的强度增加.Wu和Pajares研究表明,在高压下,低变质程度煤热解低分子量的气体如甲烷产率提高,但焦油的产率降低,引起焦炭的产率提高.说明在低压时很容易形成挥发分的部分低分子物质,在高压下进入焦炭中参与煤颗粒的粘结,进而提高焦炭强度.从图2可见,高压下,在氮气中快速热解,低煤化程度的煤失重低于煤的挥发分,即焦炭的产率提高.煤在氢气气氛中,高压下快速热解,当热解时间较短时,与在氮气中的热解有相似之处.但从图5可以看出:在氢气气氛中,碳含量在81.50/0左右的煤热解残炭强度最高;在氮气气氛中,碳含量为870/0的煤热解残炭强度最高,即变质程度低的煤在氢气气氛中热解,粘结性有增加的趋势;变质程度高的煤在氢气气氛中热解,表现出的粘结性有降低的趋势,这种现象是由于氢气参与了煤的部分炭化反应过程.对于变质程度高的煤,煤一次热解产生的胶质体成分较多,容易与高压氢气反应,因而降低了胶质体的总量,故而在氢气气氛中,残炭强度低于在氮气气氛中的强度.对于较低变质程度的煤,在加氢快速热解的条件下,残炭的密度比在氮气气氛中小得多,说明煤的膨胀程度大,对成焦过程的贡献远大于由于氢气反应而引起的副作用,因而有些煤残炭强度比在氮气气氛中高.5残炭的粘结